制造锂二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极.pdf

本发明公开了一种制造二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的二次电池用电极，所述方法包括对所述集电器进行表面处理的步骤，以提供在集电器的整个表面上形成0.001μm～10μm表面粗糙度Ra的形态，从而增强电极活性材料与所述集电器之间的粘附力。

1.  一种制造二次电池用电极的方法，所述电极包含涂布在集电器上的电极活性材料，所述方法包括：对所述集电器进行表面处理以具有在集电器的整个表面上形成0.001μm～10μm的表面粗糙度R_a的形态，从而增强所述电极活性材料与所述集电器之间的粘附力。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述集电器具有在其整个表面上形成0.1μm～1μm的表面粗糙度R_a的形态。

3.  根据权利要求1的方法，其中以使用在表面处具有浮雕图案的辊对所述集电器进行辊压的方式实施所述表面处理。

4.  根据权利要求3的方法，其中所述图案的垂直横截面为多边形、圆形、椭圆形或狭缝形状。

5.  一种二次电池用电极，所述电极是使用权利要求1的方法制造的。

6.  根据权利要求5的电极，其中所述电极为正极和负极中的至少一种。

7.  根据权利要求6的电极，其中所述正极包含由下式1表示的锂金属氧化物作为正极活性材料：
Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z   (1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2；
M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且
A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

8.  根据权利要求7的电极，其中式1的氧化物由下式2表示：
Li_xNi_yMn_2-yO₄   (2)
其中0.9≤x≤1.2，0.4≤y≤0.5。

9.  根据权利要求8的电极，其中所述氧化物为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。

10.  根据权利要求6的方法，其中所述负极包含由下式3表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：
Li_aM’_bO_4-cA_c   (3)
其中M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；

0.  1≤a≤4，0.2≤b≤4，其中根据M’的氧化数确定a和b；
0≤c<0.2，其中根据A的氧化数确定c；以及
A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。

11.  根据权利要求10的电极，其中所述锂金属氧化物由下式4表示：
Li_aTi_bO₄   (4)
其中0.5≤a≤3，1≤b≤2.5。

12.  根据权利要求11的电极，其中所述锂金属氧化物为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。

13.  一种二次电池，其包含权利要求5～12中任一项的电极。

14.  根据权利要求13的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。

15.  一种电池模块，其包含权利要求14的二次电池作为单元电池。

16.  一种电池组，其包含权利要求15的电池模块。

17.  一种装置，其包含权利要求16的电池组。

18.  根据权利要求17的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆以及用于储存电力的系统。

制造锂二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极
技术领域
本发明涉及一种制造二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极，在所述二次电池用电极中电极活性材料涂布在集电器上；更特别地，本发明涉及一种制造二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极，所述方法包括对集电器进行表面处理以具有在其整个表面上形成0.001μm～10μm的表面粗糙度R_a的形态，由此电极活性材料与所述集电器之间的粘附力增强。
背景技术
随着对移动装置技术的持续开发和其需求的日益增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，随着对环境问题的日益关注，正在对电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)等进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。
锂二次电池具有其中电极组件浸渍有含锂盐的非水电解质的结构，在所述电极组件中，将多孔隔膜插入正极与负极之间，各个正极和负极包含涂布在电极集电器上的活性材料。
在这种锂二次电池中，在正极的锂离子重复嵌入负极并从负极脱嵌的同时实施充电和放电的过程。尽管电池的理论容量随电极活性材料的类型而不同，但在大部分情况中，充电和放电容量随循环的进行而劣化。
这种现象主要归因于活性材料的非功能化，所述非功能化是由于随着电池充电和放电的进行，电极体积发生变化导致电极活性材料组分分离或电极活性材料与集电器之间分离而造成的。另外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入负极的锂离子不能适当从其脱嵌，由此负极活性位点减少，因此随着循环的进行，电池的充电和放电容量以及寿命特征劣化。
关于这点，粘合剂在电极活性材料之间提供粘附力并在电极活性材料与电极集电器之间提供粘附力，并对随着电池的充电和放电而发生的体积膨胀进行抑制，所述体积膨胀是决定电池性能的重要因素。
然而，当在制造二次电池期间使用大量粘合剂以增强粘附力时，导电材料或电极活性材料的量相对下降，由此电极的电导率下降或电池容量下降。另外，如果电极浆料太稀，则不易实施电极的涂布。
因此，迫切需要开发使用合适量的粘合剂并在电极活性材料与集电器之间提供高粘附力的技术，由此可以增强二次电池的性能。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目的。
作为各种广泛深入的研究和实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当以在集电器的整个表面上具有特殊形态的方式对集电器 进行表面处理，然后利用电极活性材料进行涂布时，可以实现期望的效果，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造二次电池用电极的方法，所述二次电池用电极包含涂布在集电器上的电极活性材料，所述方法包括对集电器进行表面处理以具有在集电器的整个表面上形成0.001μm～10μm的表面粗糙度R_a的形态，由此所述电极活性材料与所述集电器之间的粘附力增强。
通常，以浆料的形式制备电极混合物，所述浆料通过将电极活性材料、导电材料、粘合剂等与有机溶剂进行混合而得到。在此情况中，如上所述，为了防止电极活性材料和集电器随充电和放电期间所发生的电极体积的变化而相互分离，提高粘合剂的量，且在此情况中，电极活性材料或导电材料的量相对下降，由此降低电极的电导率或降低电池的容量。
由此，以使用根据本发明的制造方法而具有预定形态的方式进行表面处理的集电器在其表面处具有细小的不规则处，由此具有更高的表面积。因此，电极活性材料与集电器之间的粘附力明显提高，由此会增强二次电池的总体性能如充电和放电循环特性等。
特别地，所述集电器可以具有其中在其整个表面上形成0.1μm～1μm的表面粗糙度R_a的形态。
当表面粗糙度太小时，难以形成细小的不规则处，由此当电极活性材料的体积膨胀时难以分配应力。另一方面，当表面粗糙度太大时，电极活性材料的应力在大量形成的不规则处中的分布和减轻效果会下降。
特别地，形成在集电器表面处的不规则处之间的间隔可以为0.001μm～10μm，且所述不规则处之间的谷的深度可以为0.001μm～10μm。
通过集电器的表面处理形成细小的不规则处的方法没有特别限制，只要所述方法是本领域内已知的即可。然而，为了形成如本发明中的特殊的表面形态，可以使用在表面处具有图案的辊对集电器进行辊压。
在辊中形成的图案可以为浮雕状或具有凹雕形状，特别地可以为浮雕状。这种图案没有特别限制，只要所述图案为使得集电器的表面能够被刮擦的形状即可。然而，图案的垂直横截面可以特别地具有多边形、圆形、椭圆形或狭缝形状。
特别地，如图1A～1C中所示，可以使用如下辊：其中凸出有线性形状的辊100、其中凸出有四边形形状的辊101以及其中凸出有三角形形状的辊102，在集电器200、201和202中可以形成与所述形状相对应的图案。
根据图案的形状，所形成的集电器的表面积可以变化，由此可以使用其中形成有粘附力最大的特殊图案的集电器。
可以以形成具有根据本发明的特殊形态的集电器的方式确定在辊中形成的图案的距离、深度等。
本发明还提供一种使用上述制造方法制造的二次电池用电极。所述电极可以为正极和负极中的至少一种。
所述正极可以包含由下式1表示的尖晶石结构的锂金属氧化物作为正极活性材料：
Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z   (1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2；M为选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
更特别地，所述锂金属氧化物可以由下式2表示：
Li_xNi_yMn_2-yO₄   (2)
其中0.9≤x≤1.2，0.4≤y≤0.5。更特别地，所述锂金属氧化物可以为LiNi_0.5Mn_1.5O₄或LiNi_0.4Mn_1.6O₄。
所述负极可以包含由下式3表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：
Li_aM’_bO_4-cA_c   (3)
其中M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；0.1≤a≤4，0.2≤b≤4，其中a和b根据M’的氧化数确定；0≤c<0.2，其中c根据A的氧化数确定；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
所述锂金属氧化物可以由下式4表示：
Li_aTi_bO₄   (4)。
更特别地，所述锂金属氧化物可以为Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄。
通过将正极活性材料涂布到正极集电器上，并对经涂布的正极集电器进行干燥和压制，从而制造正极。如果需要，除了所述正极活性材料之外，还可以选择性地使用上述的导电材料、粘合剂、填料等。
通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛； 烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
作为正极活性材料，可以使用如上所述的材料。另外，正极活性材料的实例包括但不限于，层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍氧化物(LiNiO₂)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li_1+xMn_2-xO₄(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO₃、LiMn₂O₃以及LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；具有式LiNi_1-xM_xO₂的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；具有式LiMn_2-xM_xO₂的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或具有式Li₂Mn₃MO₈的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；具有式LiNi_xMn_2-xO₄的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，其中0.01≤x≤0.6；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄；二硫化物化合物；以及Fe₂(MoO₄)₃。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述负极粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙 基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
另一方面，通过将负极活性材料涂布到负极集电器上并对经涂布的负极集电器进行干燥和压制来制造负极。如已描述的，除了所述负极活性材料之外，还可以选择性地使用如上所述的导电材料、粘合剂、填料等。
通常将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器可还在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述负极集电器。
负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(其中0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
在一个实施方案中，当将锂钛氧化物(LTO)用作负极活性材料时，LTO具有低的电导率，由此可以具有上述电极结构。另外，在此情况中，由于LTO的电势高，所以可以将具有相对高电势的尖晶石锂锰复合氧化物如LiNi_xMn_2-xO₄(其中0.01≤x≤0.6)用作正极活性材料。
另外，本发明提供一种二次电池，其中包含正极、负极和设置在其间的隔膜的电极组件浸渍有含锂盐的电解质。
将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，并将具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜用作所述隔膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜。
含锂盐的电解质由电解质和锂盐构成。作为所述电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚 合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个实施方案中，通过将锂盐如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂等添加到环状碳酸酯如EC或PC与线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中，可以制备含锂盐的非水电解质，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述线性碳酸酯为低粘度溶剂。
本发明还提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性、高倍率特性等的中型和大型装置的电源。
所述中型和大型装置的实例包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。
附图说明
图1A～1C是显示具有根据本发明的预定形态的集电器和用于形成这些集电器的形态的辊的表面的视图。
具体实施方式
<实施例1>
为了在Al集电器的表面上形成0.5μm的表面粗糙度R_a，使用在其表面上具有四边形浮雕图案的辊对Al集电器进行辊压。随后，将95重量％作为负极活性材料的Li_1.33Ti_1.67O₄、2.5重量％作为导电材料的Super-P和2.5重量％作为粘合剂的PVdF添加到NMP以制备负极混合物，并将制备的负极混合物涂布到Al集电器上，由此完成二次电池用负极的制造。
<比较例1>
除了不使用辊对Al集电器进行表面处理之外，以与实施例1中相同的方式制造了二次电池用负极。
<实验例1>
对根据实施例1和比较例1制造的各种负极的粘合强度进行了测量。将结果示于下表1中。
<表1>