增效除草组合物以及防治杂草的方法 本发明涉及新颖的增效除草组合物，它包含适于选择性地防治栽培作物，典型地是禾谷类作物、玉米、水稻、油菜、糖用甜菜、甘蔗、种植园作物、棉花和大豆中的杂草的除草剂组合。
本发明还涉及防治栽培作物中的杂草的方法以及所述新颖组合物在这方面的应用。
式Ⅰ化合物具有除草活性，正如特别是在US-A-5002606和US-A-5457085中所公开的，
其中R1是基团
下列式Ⅱ化合物也是已知的除草剂，特别是由BRIGHTON CROP PROTECTION CONFERENCE-杂草-1995,Proceedings Volume 1,pp35-42中知晓。式Ⅱ化合物与式Ⅰ外消旋体的增效混合物公开于WO 96/03877中。
出人意料的是，现已发现两种活性成分(即式Ⅰ活性成分与式Ⅱ活性成分)的组合的可变量显示出能控制优选出现在栽培作物中的大多数杂草的协同效果，不论是出苗前或出苗后施用，但不对栽培作物表现出明显的损害。
因此本发明的目的是提供一种选择性地防治杂草的新颖增效组合物，除了常规的惰性加工助剂之外，它包含相互混合的作为活性成分的式Ⅰ化合物与增效有效量的式Ⅱ活性成分：
其中R1是基团
式Ⅰ化合物是光学异构体aRS,1’S(-)-N-(1’-甲基-2’-甲氧基乙基)-N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺和(1S,aRS)-2-氯-N-(2,4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺。
完全出人意外的是，式Ⅰ活性成分与式Ⅱ活性成分的组合超过理论上预期的防治杂草的加合效果，且因此尤其在下面两个方面提高了两种活性成分的活性范围：
首先，单个化合物Ⅰ和Ⅱ地施用量减少，同时所述化合物的效果仍不变。其次，在低施用量下，当单个化合物在农业上不再有效时，本发明新颖组合仍能获得高的杂草防治效果。其结果是大大地拓宽了对杂草的活性谱，且额外增加了对栽培作物的选择性，而这是非故意过量施用除草剂的情况下所希望和需要的。此外，该新颖组合物在后续作物中更具灵活性，同时在栽培作物中保持优异的杂草防治效果。
本发明新颖除草组合物可以用于防治大量农业上重要的杂草，如繁缕属、剪股颖属、马唐属、燕麦属、狗尾草属、芥属、毒麦属、茄属、稗属、莞草属、雨久花属、慈姑属、雀麦属、看麦娘属、阿拉伯高粱、筒轴茅属、莎草属、苘麻属、黄花稔属、苍耳属、苋属、藜属、甘薯属、菊属、猪殃殃属、堇菜属和婆婆纳属。
本发明新颖组合物适合于所有农业上的标准施用方法，典型的是出苗前施用、出苗后施用和拌种。
本发明新颖除草组合优选适合于栽培作物，典型的是禾谷类、油菜、糖用甜菜、甘蔗、种植园作物、水稻、玉米和大豆中的杂草防治，以及非选择性杂草防治。此新颖组合优选用于玉米和大豆。
“作物”一词还应理解为通过常规育种或基因工程方法获得的对除草剂或除草剂种类产生耐受性的作物。
本新颖的除草组合含有任何比率的式Ⅰ活性成分与式Ⅱ活性成分，但通常一种组分相对于另一种组分过量。式Ⅰ活性成分与式Ⅱ组分的优选比率范围是1∶100至100∶1，优选1∶10至10∶1。
业已发现，非常特别有效的增效除草组合物是其中R1是基团A1的式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的组合。
除了式Ⅰ和Ⅱ化合物外，本新颖组合物可以含有一种安全剂，特别是解草酮。解草酮是已知的，特别是由《农药手册》第9版，英国作物保护委员会，第61页。解草酮是已知的用于保护栽培作物抵御式Ⅰ化合物的除草作用，特别是抵御其中R1是基团A1的式Ⅰ化合物的安全剂。
如果本新颖组合物含有安全剂，则式Ⅰ除草剂(特别是其中R1是基团A1的式Ⅰ化合物)与安全剂的重量比优选是5∶1至40∶1，特别是20比1。
不同方法与技术可适合用于施用安全剂或含有安全剂的组合物，用于保护栽培作物免受式Ⅰ除草剂的有害作用，常规地采用下列方法：
ⅰ)拌种
a)通过在容器中振摇，将种子用安全剂的可湿性粉剂配方拌涂，直到此安全剂均匀地分布于种子的表面(干处理)，每100千克种子使用至多约1至500克式Ⅱ活性成分(4克至2千克可湿性粉剂)。
b)通过方法a)，用安全剂的乳油拌种(湿处理)。
c)通过用含有100-1000ppm安全剂的混合物浸泡种子1至72小时，让种子湿润或随后干燥之来进行拌涂(浸种)。
拌种或发芽秧苗的处理自然是优选的施用方法，因为安全剂处理完全集中在靶体作物上。通常，每100千克种子使用1至1000克，优选5至250克的解毒剂。然而，取决于所采用的方法，也可以许可使用其它的活性成分或微量营养素，增加或降低所指明的浓度限制也是可能的(重复拌种)。
ⅱ)桶混施用
使用解毒剂与除草剂的混合物的液体制剂(相互比率为10∶1至1∶100)，除草剂的浓度为0.05至4.0千克/公顷。这种桶混物在播种前或播种后施用。
ⅲ)犁沟施用
将加工成乳油、可湿性粉剂或颗粒剂的安全剂施用于已播上种子的开挖犁沟。在将犁沟覆上土后，将除草剂以常规的方式出苗前施用。
ⅳ)安全剂的控制释放
将安全剂的溶液施于无机颗粒基质或聚合的颗粒(尿素/甲醛)上，并干燥。另外可再涂上使安全剂在特定的时间内控制释放的涂层(包衣颗粒剂)。
活性成分的施用量可以在很宽的范围内变化，且取决于土壤的性质、施用的类型(出苗前或出苗后；拌种；施用于种子犁沟；免耕施用等)、栽培作物、意欲防治的杂草、各自流行的气候条件和其它由施用的类型和靶体作物决定的因素。通常，本发明除草组合可以以0.05至4千克，优选0.5至4千克/公顷的施用量施用。
式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的组合可以使用其未修饰形式，即，如合成时获得的那样，但它们优选用常规的方式与加工技术中常规采用的助剂，典型的是溶剂，固体载体或表面活性剂一起加工成乳油、直接可喷雾或可稀释溶液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂。正如组合物的类型一样，可以根据意欲的目的和流行的环境选择施用方法，如喷雾、雾化、喷粉、湿润、撒施或浇泼。
制剂，即含有式Ⅰ和Ⅱ活性成分和任选的一种或多种加工助剂的组合物，是用本身已知的方式，例如，通过将活性成分与所述加工助剂(典型的是溶剂或固体载体)均匀混合和/或研磨而制备。在制备制剂时，也可以另外使用表面活性化合物(表面活性剂)。
适合的溶剂典型的是芳烃，优选含有8至12个碳原子的馏份，例如二甲苯混合物或取代的萘；邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；脂族烃，如环己烷或链烷烃；醇类和甘醇类及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇；酮类，如环己酮；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，以及植物油或环氧化的植物油如环氧化的椰子油或大豆油；或水。
典型用于粉剂和可分散粉剂的固体载体是一般的天然矿物填料如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改善物理性能，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。适合的粒状吸附性载体是多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土；和适合的非吸附性载体是例如方解石或砂之类的材料。此外，可以使用许多无机或有机的预造粒材料，例如特别是白云石或研碎的植物残渣。
取决于意欲加工的式Ⅰ活性成分的类型，适合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂或其混合物。
适合的阴离子表面活性剂可以是水溶性的皂和水溶性的合成表面活性化合物。
适合的皂是高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠或钾盐，或尤其可以由椰子油或脂油得到的天然脂肪酸混合物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐。其它合适的皂还有脂肪酸的甲基牛磺酸盐。
然而，更常使用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪醇磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪醇磺酸盐或硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐的形式且含有C8-C22-烷基，其也包括酰基的烷基部分，例如木素磺酸、十二烷基硫酸或由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸混合物的钠或钙盐。这些化合物还包含硫酸化和磺化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺化苯并咪唑衍生物优选含有2个磺酸基和一个含有8至22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的说明性实例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸与甲醛缩合物的钠、钙或三乙醇胺盐。
同样适合的还有相应的磷酸盐，典型的是对壬基苯酚-(4-14)环氧乙烷的磷酸酯的盐，或磷脂。
非离子表面活性剂优选是脂族或环脂族醇或饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的衍生物含有3至30个乙二醇醚基和在(脂族)烃部分上含8至20个碳原子和在烷基苯酚的烷基部分含有6至18个碳原子。
其它适合的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和在烷基链上含有1至10个碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加聚物，该加聚物含有20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基团。这些化合物通常含有1至5个乙二醇单元/丙二醇单元。
非离子表面活性剂的说明性实例是壬基苯酚聚乙氧基化物、聚乙氧基化蓖麻油、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加聚物、三丁基苯酚聚乙氧基化物、聚乙二醇和辛基苯酚聚乙氧基化物。
聚氧乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，典型的是聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，同样是适合的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂优选季铵盐，它含有至少一个C8-C22-烷基作为N-取代基，和未取代的或卤代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基作为另外的取代基。这些盐优选是卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式，例如硬脂基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。
常规用于加工技术中的表面活性剂尤其描述于“《Mc Cutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴》(Mc Cutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual)”,MC Publishing Corp.,Ridgewood New Jersey,1981,Stache,H.,“Tensid-Taschenbuch”,Carl Hanser Verlag,Munchen/Wien,1981和M.和J.Ash,“表面活性剂大全”，第Ⅰ-Ⅲ卷，化学出版公司，纽约，1980-1981。
除草制剂通常含有0.1至99wt％，优选0.1至95wt％的式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的活性成分混合物，1至99.9wt％的固体或液体加工助剂，和0至25wt％，特别是0.1至25wt％的表面活性剂。
虽然商品化的产品优选加工成浓缩物，但最终使用者通常采用的是稀制剂。
本发明组合物还可以包含其它的成分，如稳定剂，植物油或环氧化植物油(环氧化椰子油、菜籽油或大豆油)、消泡剂，例如硅油、防腐剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂，以及化肥或其它活性成分。优选的制剂是那些由如下成分组成的制剂(％=重量百分比)：乳油化合物混合物 1至90％，优选5至20％表面活性剂 1至30％，优选10至20％液体载体 5至94％，优选70至85％粉剂化合物混合物 0.1至10％，优选0.1至5％固体载体 99.9至90％，优选99.9至99％悬浮浓缩物化合物混合物 5至75％，优选10至50％水 94至24％，优选88至30％表面活性剂 1至40％，优选2至30％可湿性粉剂化合物混合物 0.5至90％，优选1至80％表面活性剂 0.5至20％，优选1至15％固体载体 5至95％，优选15至90％颗粒剂化合物混合物 0.1至30％，优选0.1至15％固体载体 99.5至70％，优选97至85％本发明用下列非限制性实施例进行说明。式Ⅰ与Ⅱ除草剂的混合物的制剂实施例(％=重量百分比)F1．乳油 a) b) c) d)化合物混合物 5％ 10％ 25％ 50％十二烷基苯磺酸钙 6％ 8％ 6％ 8％聚乙氧基化蓖麻油(36摩尔EO) 4％ - 4％ 4％辛基苯酚聚乙氧基化物(7-8摩尔EO) - 4％ - 2％环己酮 - - 10％ 20％C9-C12-芳烃混合物 85％ 78％ 55％ 16％通过用水稀释这些乳油可以获得任何所需浓度的乳液。F2．溶液 a) b) c) d)化合物混合物 5％ 10％ 50％ 90％1-甲氧基-3-(3-甲 - 20％ 20％ -氧基丙氧基)丙烷聚乙二醇MG400 20％ 10％ - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％C9-C12-芳烃混合物 75％ 60％ - -这些溶液适于以微滴的形式施用。F3．可湿性粉剂 a) b) c) d)化合物混合物 5％ 25％ 50％ 80％木素磺酸钠 4％ - 3％ -月桂基硫酸钠 2％ 3％ - 4％二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 5％ 6％辛基苯酚聚乙氧基化物 - 1％ 2％ -(7-8摩尔EO)高度分散的硅酸 1％ 3％ 5％ 10％高岭土 88％ 62％ 35％ -将化合物与助剂彻底混合，并将混合物在合适的磨中彻底研磨，给出可湿性粉剂。它可以用水稀释，给出任何所需浓度的悬浮液。
F4．包衣颗粒剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 5％ 15％
高度分散的硅酸 0.9％ 2％ 2％
无机载体(直径0.1-1毫米)99.0％ 93％ 83％
例如碳酸钙或二氧化硅
将化合物溶解于二氯甲烷中，并将溶液喷雾至载体上，随后真空除去溶剂。
F5．包衣颗粒剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 5％ 15％
聚乙二醇MG200 1.0％ 2％ 3％
高度分散的硅酸 0.9％ 1％ 2％
无机载体(直径0.1-1毫米)98.0％ 92％ 80％
例如碳酸钙或二氧化硅
在混合机中将研细的化合物均匀地涂至用聚乙二醇湿润的载体上。用这种方式获得无粉尘的包衣颗粒剂。
F6．挤出颗粒剂 a) b) c) d)
化合物混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％
木素磺酸钠 1.5％ 2％ 3％ 4％
羧甲基纤维素 1.4％ 2％ 2％ 2％
高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％
将化合物与助剂混合，并将混合物用水湿润。将混合物挤出，之后在空气流中干燥。
F7．粉剂 a) b) c)
化合物混合物 0.1％ 1％ 5％
滑石 39.9％ 49％ 35％
高岭土 60.0％ 50％ 60％
将化合物与载体在适合的磨中混合，获得直接可用的粉剂。
F8．悬浮浓缩物 a) b) c) d)
化合物混合物 3％ 10％ 25％ 50％
乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％
壬基苯酚聚乙氧基化物 - 1％ 2％ -
(15摩尔EO)
木素磺酸钠 3％ 3％ 4％ 5％
羧甲基纤维素 1％ 1％ 1％ 1％
37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％
硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％
水 87％ 79％ 62％ 38％
将细研磨的化合物与助剂彻底混合，给出悬浮浓缩物，用水稀释可以获得任何所需浓度的悬浮液。
通常更为有利的是，将式Ⅰ活性成分与式Ⅱ组分单独加工，并仅在用施用器施用前立即以所需的混合比混在一起，成为在水中的桶混物。
生物实施例：
实施例H1：下列试验中，将本发明组合物的效果与由《研究公开》1995年4月/271，第37242号中已知的组合物相比较，前者包含作为活性成分的式Ⅰa对映体aRS,1’S(-)-N-(1’-甲基-2’-甲氧基乙基)-N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺和式Ⅱ化合物后者包含式A的外消旋化合物N-(1’-甲基-2’-甲氧基乙基)-N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺和所提到的式Ⅱ化合物。
在玉米中出苗前施用：
将单子叶和双子叶杂草和栽培作物(玉米P3737)播种于装有标准土的塑料盆中。在播种后，即刻将试验物质以含水悬浮液(500升水/公顷)施用。式Ⅰa化合物或其外消旋体的施用量为1000、500和250克/公顷，式Ⅱ化合物的施用量是120克/公顷。之后将试验植物在最佳条件下于温室中培育。4周后进行评价(作用％，100％=植物枯萎，0％=无植物毒性作用)。结果示于下列表B1中。
表B1：玉米作物中的除草作用植物 新颖组合物 现有技术组合物
1000g/ha Ⅰa 500g/ha Ⅰa+ 250g/ha Ⅰa+ 1000g/ha A 500g/ha A+ 250g/ha A+
+120g/haⅡ 120g/haⅡ 120g/haⅡ +120g/haⅡ 120g/haⅡ 120g/haⅡ玉米 10 5 0 20 10 5苘麻 100 100 100 100 100 100反枝苋 100 100 100 100 100 100猩猩草 100 98 98 95 95 95黍 100 100 100 100 100 100长狗尾草 100 100 100 100 100 100两色蜀黍 100 100 100 100 100 100加拿大苍耳 95 95 90 90 90 90
表B1表明，本发明组合物对杂草猩猩草和加拿大苍耳有突出的除草作用。这是由于式Ⅰa对映体的除草活性强于式A外消旋体的结果。然而出人意外的是，现已发现，与已知组合物相比，本发明组合物尽管活性上增加，但对玉米的损害减少了50％。式Ⅰa的施用量为250克/公顷时，在栽培作物上甚至未观察到有损害，而现有技术的组合物在此施用量下对栽培作物的损害已达到5％。本发明组合物对玉米的增强的保护作用有极其重要的农业意义，且完全出乎对映体比已知外消旋体更具活性这一内容意料之外。其有价值的实际意义是，本新颖组合物在玉米中非故意过量施用出问题的可能性会比外消旋组合物的情况下小得多。
用其中A是A2的式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的混合物获得类似结果。