杀菌混剂 本发明涉及的杀菌混剂，它具有增效杀菌作用剂量的如下组份：a)式Ⅰ所示氨基甲酸酯
式中T是CH或N,n是0、1或2,R是卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，当n是2时，基团R可能彼此不相同，和/或
b)式Ⅱ所示肟醚
式中的取代基具有如下含义；
X是氧或亚氨基(NH)；
Y是CH或N；
Z是氧、硫、亚氨基(NH)或C1-C4-烷基亚氨基(N-C1-C4-烷基)；R′是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C2-C6-卤代链烯基、C3-C6-炔基、C3-C6-卤代炔基、C3-C6-环烷基甲基，或者是苄基，其上可以被部分或全部卤代和/或在其上带有1至3个下列基团：氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和C1-C4-烷硫基；
c)式Ⅲ所示氨基甲酸酯
(CH3)2N-CH2CH2CH2-NH-CO2-CH2CH2CH3 Ⅲ
此外，本发明涉及到用化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ的混剂防治有害真菌的方法和化合物Ⅰ和/或Ⅱ和化合物Ⅲ在制备这些混剂中的应用。
式Ⅰ所示化合物，它们的制备和它们防治有害真菌的活性均在文献中已有报道(WO-A96/01,256和WO-A96/01,258)。
式Ⅱ所示化合物，它们的制备和它们防治有害真菌的活性在以下文献中已有描述：WO-A95/21,153,WO-A95/21,154和DE 1 95 28651.0。
化合物Ⅲ，它的制备和它防治有害真菌的应用也已有报道[德国专利申请公开DE-OS-1567169，通用名称：霜霉威(propamo-card)]。
本发明的一个目的是提供这样的混剂，其具有改善了的防治有害真菌活性，同时降低制剂中有效成分的总量(增效混剂)，目的是减少施药剂量和扩大这些已知化合物的活性谱。
因此，我们发现了本文开头定义的混剂，完成了这个目标。另外我们发现，化合物Ⅰ和/或Ⅱ和化合物Ⅲ同时混用或同时分别施用或化合物Ⅰ和/或Ⅱ和化合物Ⅲ前后连续施用时比使用单个化合物对有害真菌能有更好的灭菌药效。
式Ⅰ表示了尤其好的氨基甲酸酯化合物，其中取代基的组合相应于下表中地一栏：
序号 T Rn Ⅰ.1 N 2-F Ⅰ.2 N 3-F Ⅰ.3 N 4-F Ⅰ.4 N 2-Cl Ⅰ.5 N 3-Cl Ⅰ.6 N 4-Cl Ⅰ.7 N 2-Br 序号 T Rn Ⅰ.8 N 3-Br Ⅰ.9 N 4-Br Ⅰ.10 N 2-CH3 Ⅰ.11 N 3-CH3 Ⅰ.12 N 4-CH3 Ⅰ.13 N 2-CH2CH3 Ⅰ.14 N 3-CH2CH3 Ⅰ.15 N 4-CH2CH3 Ⅰ.16 N 2-CH(CH3)2 Ⅰ.17 N 3-CH(CH3)2 Ⅰ.18 N 4-CH(CH3)2 Ⅰ.19 N 2-CF3 Ⅰ.20 N 3-CF3 Ⅰ.21 N 4-CF3 Ⅰ.22 N 2,4-F2 Ⅰ.23 N 2,4-Cl2 Ⅰ.24 N 3,4-Cl2 Ⅰ.25 N 2-Cl,4-CH3 Ⅰ.26 N 3-Cl,4-CH3 Ⅰ.27 CH 2-F Ⅰ.28 CH 3-F Ⅰ.29 CH 4-F Ⅰ.30 CH 2-Cl Ⅰ.31 CH 3-Cl Ⅰ.32 CH 4-Cl Ⅰ.33 CH 2-Br Ⅰ.34 CH 3-Br Ⅰ.35 CH 4-Br Ⅰ.36 CH 2-CH3 Ⅰ.37 CH 3-CH3 Ⅰ.38 CH 4-CH3 Ⅰ.39 CH 2-CH2CH3 Ⅰ.40 CH 3-CH2CH3 Ⅰ.41 CH 4-CH2CH3 Ⅰ.42 CH 2-CH(CH3)2 Ⅰ.43 CH 3-CH(CH3)2 Ⅰ.44 CH 4-CH(CH3)2 Ⅰ.45 CH 2-CF3 Ⅰ.46 CH 3-CF3 序号 T Rn Ⅰ.47 CH 4-CF3 Ⅰ.48 CH 2,4-F2 Ⅰ.49 CH 2,4-Cl2 Ⅰ.50 CH 3,4-Cl2 Ⅰ.51 CH 2-Cl,4-CH3 Ⅰ.52 CH 3-Cl,4-CH3
化合物Ⅰ.12、Ⅰ.23、Ⅰ.32和Ⅰ.38是特别优选的。
通式Ⅱ表示甲氧基-丙烯酸酯和肟醚化合物的特别代表性例子，其中X是氧和Y是CH，或X是亚氨基和Y是N。
另外，式中Z是氧的化合物Ⅱ也是优选的。
式中R′是烷基或苄基的化合物Ⅱ同样是优选的。
从它们的应用为目的考虑，本发明的增效混剂中特别优选的化合物Ⅱ汇列于下表。
表2
式ⅡA所示化合物，其中一个化合物的ZR′基团对应于下表A中的一栏
表3
式ⅡB所示化合物，其中一个化合物的ZR′基团对应于下表A中的一栏
表A 序号 ZR′ Ⅱ.1 O-CH2CH2CH3 Ⅱ.2 O-CH(CH3)2 Ⅱ.3 O-CH2CH2CH2CH3 Ⅱ.4 O-CH(CH3)CH2CH3 Ⅱ.5 O-CH2CH(CH3)2 Ⅱ.6 O-C(CH3)3 Ⅱ.7 S-C(CH3)3 Ⅱ.8 O-CH(CH3)CH2CH2CH3 Ⅱ.9 O-CH2C(CH3)3 Ⅱ.10 O-CH2C(Cl)=CCl2 Ⅱ.11 O-CH2CH=CH-Cl(反式) Ⅱ.12 O-CH2C(CH3)=CH2 Ⅱ.13 O-CH2-(环丙基) Ⅱ.14 O-CH2-C6H5 Ⅱ.15 O-CH2-[4-F-C6H4] Ⅱ.16 O-CH2CH3 Ⅱ.17 O-CH(CH2CH3)2
基于C=Y双键，式Ⅱ所示化合物可以存在E式或Z式构型(相对于羧酸官能团)。相应地，它们可以以纯的E式或Z式异构体、或者以E/Z异构体混合物形式用于本发明的混剂中。优选的是E/Z异构体混合物或E式异构体，化合物Ⅱ的E式异构体是特别优选的。
在化合物Ⅱ侧链上肟醚基团的C=N双键各可以存在纯E式或Z式异构体或E/Z异构体混合物。化合物Ⅱ可以以异构体混合物或以纯异构体用于本发明的混剂。从它们的应用为目的考虑，特别优选这些化合物Ⅱ，其侧链末端的肟醚基团是顺式构型(OCH3基团对于ZR′基团)。
由于它们的碱性特性，化合物Ⅰ和Ⅱ可以与无机酸或有机酸或与金属离子形成加合物或盐。
无机酸例如氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
适宜的有机酸例如为甲酸、碳酸和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸，烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基如苯基和萘基，其上连有1或2个磺基)、烷基磷酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磷酸)、芳基磷酸或芳基二磷酸(芳基如苯基和萘基，其上连有1至2个磷酸基团)，这些烷基和芳基上可能还连有取代基，如对甲苯磺酸、邻羟基苯甲酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧苯甲酸等。
适宜的金属离子特别是第二主族元素的离子，特别是钙和镁；第三和第四主族元素的离子特别是铝、锡和铅；第一至第八副族元素的离子，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等。特别优选的是第四周期副族元素的金属离子。这些金属在此情况下可以以它们可能的不同的价存在。
当制备混剂时，最好采用纯的有效成分Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，如果有必要，混剂中可以另外混入其他防治有害真菌或其他有害生物如昆虫、螨类或线虫的有效成分，或者还可以混入除草-或者生长调节有效成分或化学肥料。
化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ的混剂，或者化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ同时混用或分别施用，都显示出对植物病原真菌具有卓越的广谱活性，特别是对于子囊菌纲、半知菌纲、藻菌纲和担子菌纲。它们中的一些具有内吸作用，因此可用作为叶面和土壤施用的杀菌剂。
它们用于各种植物及各种种子、对防治大量真菌病害特别有重要意义，这些植物如棉花、蔬菜类(如黄瓜、菜豆和葫芦科植物)、大麦、牧草、燕麦、咖啡、玉米、果树类、水稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗。
它们特别地适宜防治下列植物病原真菌：禾谷类白粉病，葫芦科植物白粉病，苹果白粉病，禾谷类锈病，棉花、水稻、草坪上的菌核病，禾谷类和甘蔗的黑穗病，苹果黑星病，禾谷类网斑病，小麦颖枯病，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄的灰霉病，花生褐斑病，小麦、大麦的眼斑病，稻瘟病，马铃薯和番茄的晚疫病，黄瓜和啤酒花的霜霉病，葡萄白粉病，蔬菜和果树的黑斑病，各种植物的枯萎病和黄萎病。
另外，它们可以用于材料保护(如木材保护)，如防治由拟青霉菌引起的木材腐烂。
化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ可以同时混用或分别使用或前后连续使用，在分别使用的情况下，施用顺序一般对防治效果没有任何影响。
化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ通常使用的重量比从200∶1至0.1∶1，优选的是100∶1至1∶1，特别是50∶1至5∶1(Ⅲ∶Ⅰ和/或Ⅱ)。
依据所需效果的性质，本发明混剂的施药剂量，对化合物Ⅰ和/或Ⅱ而言为，一般为每公顷0.005至0.5千克，优选的为0.01至0.5千克，特别是为0.01至0.3千克。
相应地，化合物Ⅲ的施药剂量为每公顷0.1至10千克，优选的为0.5至5千克，特别是从1至4千克。
用作种子处理时，每千克种子的该混剂用药剂量通常是从0.001至100克，优选的为0.01至50克，特别是0.01至10克。
如果防治植物病原有害真菌，对种子、植株或播前或播后、或者芽前或芽后的土壤通过喷雾或喷粉、分别使用或混用化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ或化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ的混剂都是有效的。
本发明的杀菌增效混剂或化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ可施用形式例如可为：可直接喷雾溶液、粉剂和悬浮剂，或高浓度水剂、油剂或其他悬浮剂、分散剂、乳剂、油分散制剂、膏剂、粉尘剂、撒施剂或颗粒剂，施用方法有喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇淋。使用的形式依赖于预定的目的，在任何情况下，它们应该保证本发明的混剂得到尽可能良好均匀的分布。
以原则上已知的方法进行配制，如通过添加溶剂和/或载体。通常在制剂中添加惰性助剂如乳化剂或分散剂。
适宜的表面活性剂是芳香族磺酸类如木素磺酸、苯磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的、和脂肪酸类、烷基-和烷基芳基磺酸酯类、烷基硫酸酯类、月桂基醚硫酸酯类和脂肪醇硫酸酯类的碱金属盐、-碱土金属盐和-铵盐，和硫酸化十六醇、十七醇和十八醇的盐，以及脂肪醇乙二醇醚类，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯类，木素亚硫酸盐纸浆废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施剂和粉尘剂通过化合物Ⅰ和/或Ⅱ或Ⅲ或化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ的混合物与一种固体载体混合或一起研磨制备。
颗粒剂(如包衣颗粒、浸渍颗粒或均质颗粒)通常用有效成分与固体载体相接合来制备。
填料或固体载体是天然矿物材料，如硅胶、二氧化硅、硅胶类、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、胶块粘土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，合成矿物材料，化学肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，和植物源产品如谷物粉、树皮粉、木屑和坚果壳粉、纤维素粉，或其他的固体载体。
一般而言，制剂中化合物Ⅰ和/或Ⅱ或Ⅲ之一或化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ混合物含量，按重量计，为0.1至95％，优选为0.5至90％。所用有效成分纯度为90％至100％，优选为95％至100％(依据核磁共振波谱或高效液相色谱)。
化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ或混剂或相应制剂这样使用，其中以混剂或分别使用的化合物Ⅰ和/或Ⅱ和Ⅲ的杀菌有效剂量处理有害真菌或待防止受它们侵染的植物、种子、土壤、田间、材料或场所，在有害真菌侵染之前或侵染之后施药都有效。
这些化合物及其混剂的杀菌活性通过下面试验予以证明：
有效成分分别或共同加工成按重量计10％的乳油，基质为按重量计70％环己酮，20％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基苯酚类的、具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化剂)的一种混合物，用水稀释至所需要的浓度。
通过检测叶片受侵染面积的百分率进行效果判定。把这些百分比转换成防治效果等级。有效成分混合物的期望效果等级用Colby公式计算[S.R.Colby，杂草，15,20-22(1967)]，并与观察的实际效果比较。
Colby公式：
E=X+Y-X×Y/100
式中：
E：期望防效等级，表示为有效成分A和B以浓度a和b的混合物
施用后相对未处理的对照样的％
X：防治效果等级，表示为有效成分A以浓度a施用后相对未处理
的对照样的％
Y：防治效果等级，表示为有效成分B以浓度b施用后相对未处理
的对照样的％
药效等级(W)是通过下面Abbot公式计算：
W=(1-α)×100/β
α：经处理植株的真菌侵染的百分率
β：未处理(对照)植株真菌侵染的百分率
药效为0表示处理植株的侵染水平相当于未处理植株的侵染水平；防效为100表示处理植株没有受到侵染。
实施例1-10
对番茄晚疫病(Phytophthora infestans)的药效
盆栽番茄品种为“Grobe Fleischtomate”的叶片，用含有10％有效成分、63％环己酮和27％乳化剂组成的储备溶液配成的水悬浮液喷雾，直到喷雾雾滴滴下为止，第二天，用晚疫病游动孢子的水悬浮液接种叶片。然后把供试植株置于温度16-18℃的水汽饱和的容器中。6天后，疫病发展到接种的未处理对照植株的病害水平肉眼可见的程度，用目测法检查百分率。
病叶面积百分数目测值转换为相对于未处理对照样的以百分数表示的防效等级。防效等级为0表示和未处理植株同样的致病水平，防效为100表示致病水平为0％。有效成分混合物的期望效果用Colby公式计算[Colby,S.R.，“计算除草剂混用的增效和拮抗反应”，杂草，15,20-22(1967)]，并与观察的实际效果比较。
表4实验序号 有效成分 喷雾混合物有效成分的浓度(ppm)未处理植株的防效(％) 1ⅴ对照(未处理)(致病水平98％) 0 2ⅴA=表2A，序号Ⅱ.2 16 4 1 8 8 0 3ⅴB=表2A，序号Ⅱ.4 16 4 1 39 0 0 4ⅴⅢ=霜霉成(propamocarb) 125 63 31 16 18 8 8 0
表5实验序号 喷雾混合物有效成 分的浓度(ppm) 实测防效 计算防效*) 5 16A + 16Ⅲ 49 8 6 16A + 31Ⅲ 49 15 7 16A + 63Ⅲ 39 15 8 16A + 125Ⅲ 69 24 9 16B + 31Ⅲ 59 43 10 16B + 63Ⅲ 59 43*)使用Colby公式计算得到
实施例1-10的结果证明，以所有比例混合的本发明药物实测防效高于用Colby公式预先计算的防效。