一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法.pdf

本发明涉及一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法，通过含氟聚合物和含氟离子聚合物乳液共混、共凝聚、洗涤和干燥等工艺，获得含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物。本发明工艺简单，易实现工业化，组合物成分混合均匀，所制得的组合物力学性能好，质子传导率≥10-2S/cm2，组合物经加工成膜后可用于氯碱、燃料电池、锂电池、固体超强酸催化剂等领域。

1.  一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)按重量份数，将含氟聚合物乳液50～84份，含氟离子聚合物乳液16-50份，在100～300rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料；
(b)在25～80℃温度，100～200rpm搅拌转速下，向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂溶液，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品；
(c)将步骤(b)得到的组合物粗品离心脱水、洗涤、烘干，得到产品。

2.  根据权利要求1所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的含氟聚合物乳液为聚偏氟乙烯均聚物乳液、聚四氟乙烯均聚物乳液、聚三氟氯乙烯均聚物乳液、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与乙烯共聚物乳液、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液、三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚共聚物乳液中的一种。

3.  根据权利要求2所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的含氟聚合物乳液的固含量为15～30wt％。

4.  根据权利要求1所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的含氟离子聚合物乳液为偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂NCH₃共聚物乳液中的一种。

5.  根据权利要求4所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述 的含氟离子聚合物乳液固含量为10～30wt.％。

6.  根据权利要求1所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂溶液为硫酸铝水溶液、氯化铁水溶液、硫酸亚铁水溶液、氯化钙水溶液中的一种。

7.  根据权利要求6所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂溶液的浓度为2.5wt.％～10wt.％。

8.  根据权利要求1所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂溶液的加入速率为5g/min～15g/min。

9.  根据权利要求1所述的含氟离子膜材料用组合物的制备方法，其特征在于所述的离心脱水的转速为100～300rpm，所述的洗涤温度为25～80℃，所述的烘干温度为80～150℃。

一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及到一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法。
背景技术
含氟离子聚合物是一种主链或侧链中含有氟元素的聚合物，具有优异的热稳定性、化学稳定性、导离子性和强酸性，因此被广泛的用于氯碱用电解隔膜、燃料电池用离子交换膜、钒电池用离子交换膜、锂电池用电极和隔膜、石油化工用固体超强酸催化剂等领域。目前含氟离子聚合物的生产厂家主要有美国杜邦、Dow化学、3M和日本Asahi公司以及国内山东东岳、巨化集团等。
为降低含氟离子聚合物的成本和价格，提升力学性能，目前采用含氟离子聚合物溶液浸润到微孔支撑物(如聚四氟乙烯等)中，烘干后形成增强型含氟离子聚合物膜。然而，使用此方法制备增强型含氟离子聚合物膜需要制备孔径均匀的微孔结构的支撑物、全氟离子聚合物溶液、浸润、烘干等多道工艺，制备过程较复杂，制备成本增加；同时，增强型含氟离子聚合物膜中含氟离子聚合物的分布受微孔支撑层的孔径分布影响，均匀性无法保证，进而导致膜性能不稳定，质子传导率性能差。
为解决上述目前常规浸润方法制备的增强型含氟离子交换膜存在工艺复杂，制膜设备和工艺要求高等问题，急需探索一种工艺简单，易工业化生产，含氟离子聚合物在膜中均匀分散的增强型膜材料用组合物的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提高一种工艺简单、成本低、易工业化、产品性能好的含氟离子膜材料用组合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含氟离子膜材料用组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)按重量份数，将含氟聚合物乳液50～84份，含氟离子聚合物乳液16-50份，在100～300rpm搅拌转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料；
(b)在25～80℃温度，100～200rpm搅拌转速下，向步骤(a)得到的含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂溶液，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品；
(c)将步骤(b)得到的组合物粗品离心脱水、洗涤、烘干，得到产品。
进一步的：
所述的含氟聚合物乳液优选为聚偏氟乙烯均聚物乳液、聚四氟乙烯均聚物乳液、聚三氟氯乙烯均聚物乳液、四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与乙烯共聚物乳液、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液、三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液、四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚共聚物乳液中的一种。
所述的含氟聚合物乳液的固含量优选为15～30wt.％(wt.％为质量百分含量)。
所述的含氟离子聚合物乳液优选为偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液、偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂NCH₃共聚物乳液中的一种。
所述的含氟离子聚合物乳液固含量优选为10～30wt.％。
所述的絮凝剂溶液优选为硫酸铝水溶液、氯化铁水溶液、硫酸亚铁水溶液、氯化钙水溶液中的一种。
所述的絮凝剂溶液的浓度优选2.5.％～10wt％。
所述的絮凝剂溶液的加入速率优选为5g/min～15g/min。
所述的离心脱水的转速优选为100～300rpm，所述的洗涤温度优选为25～80℃，所述的烘干温度优选为80～150℃。
凝聚过程主要是通过高速搅拌、加入电解质絮凝剂、冷冻等方式进行破乳，将乳液中聚合物析出的过程。采用高速搅拌方式凝聚析出聚合物效果较差，且耗能大；采用冷冻方式凝聚析出聚合物时间较长，且耗能大。因此，本发明使用加入电解质絮凝剂的方式，将电解质加入乳液中，降低乳液中离子型乳化剂在水中的溶解性和形成双电解层，进而使乳液中聚合物析出，此方法效果好，且耗能低。所述的絮凝剂溶液优选为硫酸铝水溶液、氯化铁水溶液、硫酸亚铁水溶液、氯化钙水溶液中的一种，所述的絮凝剂溶液的浓度优选2.5.％～10wt％。
在使用加入电解质絮凝剂方式破乳中，除了絮凝剂溶液的种类外，加入速率、凝聚温度和搅拌速率也对本发明所涉及的共混料粗品中的含氟聚合物和含氟离子聚合物的凝聚速率、收率及含氟离子聚合物在组合物中的含量和分散均匀性有直接影响。温度过低，絮凝产率低，絮凝速率慢；温度过高，絮凝速率过快，含氟聚合物和含氟离子聚合物分布不均，因此本发明中加入絮凝剂溶液破乳的温度优选为25～80℃。加入速率和搅拌速率过快，絮凝速率过快，有固含量高的含氟聚合物先破乳现象，导致含氟聚合物和含氟离子聚合物分布不均，耗能高；加入速率和搅拌速率过快，絮凝产率低，絮凝速率慢，因此本发明中搅拌速率优选为100～200rpm，絮凝剂溶液加入速率优选为5g/min～15g/min。
由于步骤(b)得到的组合物粗品中含氟离子聚合物具有离子基团，极易吸附大量的水和少量的电解质、离子型乳化剂、引发剂等，因此，需要进行离心脱水、洗涤、干燥。离心速率过低，工艺效率低；离心速率过高，组合物中含氟离子聚合物容易迁移，使得含氟离子聚合物在组合物中的分散不均匀，因此本发明中的离心速率优选为100～300rpm。由于含氟离子聚合物极易吸附大量的水，在一定温度下易吸水膨胀，对洗涤效果有影响，因此本发明中的洗涤温度优选为25～80℃。烘干温度过低，影响烘干效率；烘干温度过高，洗涤后的组合物易在表面形成一层致密层，同样影响烘干效率，因此本发明中的烘干温度优选为80～150℃。
本发明制备得到的含氟离子膜材料用组合物可直接通过常规成型加工如挤出法或 溶液流延法制得膜材料，膜材料通过碱酸转化后(在强碱条件下，将磺酰氟或羧酸甲酯基团转变为磺酸或羧酸盐基团，之后在强酸条件下，将磺酸或羧酸盐基团转换为磺酸或羧酸基团)，形成含有酸性基团的含氟聚合物和含氟离子聚合物共混膜材料。所获得的转化后的膜材料可用于氯碱、燃料电池、锂电池、固体超强酸催化剂等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、产品性能好，本发明通过优化配比、操作条件等参数制备得到的含氟离子膜材料用组合物产品成分混合均匀，既保持了含氟离子聚合物的热稳定性和化学稳定性，且用本发明的产品制得的膜材料中无相分离现象产生，质子传导率≥10^-2S/cm²，拉伸强度在20.2MPa以上；
2、工艺简单，操作方便，易实现工业化；
3、节能环保，三废排放少，符合国家环保政策要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将聚偏氟乙烯均聚物乳液(固含量15％)25kg，偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量10％)25kg，100rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在25℃温度，200rpm搅拌转速下，以5g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸铝溶液(2.5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在25℃温度下用去离子水洗涤，接着在80℃下烘干，获得组合物。
实施例2
将聚四氟乙烯均聚物乳液(固含量20％)30kg，四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量15％)20kg，200rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在35℃温度下，150rpm搅拌转速下，以10g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化铁溶液(5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在35℃温度下用去离子水洗涤，接着在100℃下烘干，获得组合物。
实施例3
将聚三氟氯乙烯均聚物乳液(固含量25％)35kg，三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量20％)15kg，300rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在45℃温度下，200rpm搅拌转速下，以12g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸亚铁溶液(7.5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在300rpm转速下离心脱水，再在45℃温度下用去离子水洗涤，接着在110℃下烘干，获得组合物。
实施例4
将四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液(固含量30％)40kg，偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量25％)10kg，150rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在55℃温度下，150rpm搅拌转速下，以15g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化钙溶液(10wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在100rpm转速下离心脱水，再在55℃温度下用去离子水洗涤，接着在120℃下烘干，获得组合物。
实施例5
将四氟乙烯与乙烯共聚物乳液(固含量15％)42kg，四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量30％)8kg，200rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在65℃温度下，150rpm搅拌转速下，以10g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸亚铁溶液(2.5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在65℃温度下用去离子水洗涤，接着在130℃下烘干，获得组合物。
实施例6
将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳液(固含量15％)27.5kg，三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量20％)22.5kg，200rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在75℃温度下，200rpm搅拌转速下，以12g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸铝溶液(5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在80℃温度下用去离子水洗涤，接着在140℃下烘干，获得组合物。
实施例7
将四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚共聚物乳液(固含量20％)32.5kg，三氟氯乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量25％)17.5kg，300rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在80℃温度下，100rpm搅拌转速下，以15g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化铁溶液(7.5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在100rpm转速下离心脱水，再在25℃温度下用去离子水洗涤，接着在120℃下烘干，获得组合物。
实施例8
将三氟氯乙烯与乙烯共聚物乳液(固含量25％)37.5kg，四氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量30％)12.5kg，250rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在55℃温度下，200rpm搅拌转速下，以5g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸亚铁溶液(10wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在250rpm转速下离心脱水，再在65℃温度下用去离子水洗涤，接着在130℃下烘干，获得组合物。
实施例9
将四氟乙烯与全氟乙基乙烯基醚共聚物乳液(固含量30％)25kg，偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂CF₂SO₂F共聚物乳液(固含量25％)25kg，150rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在65℃温度下，150rpm搅拌转速下，以15g/min向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂氯化钙溶液(5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在100rpm转速下离心脱水，再在75℃温度下用去离子水洗涤，接着在140℃下烘干，获得组合物。
实施例10
将四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚共聚物乳液(固含量15％)42kg，偏氟乙烯和CF₂＝CF-O-CFCF₃CF₂-OCF₂CF₂SO₂NCH₃共聚物乳液(固含量10％)8kg，200rpm转速下混合，得到含氟聚合物乳液混合料。然后在65℃温度下，150rpm搅拌转速下，以5g/min 向含氟聚合物乳液混合料中加入絮凝剂硫酸亚铁溶液(7.5wt.％)，含氟聚合物乳液混合料破乳，形成含氟聚合物和含氟离子聚合物组合物粗品。将上述组合物粗品在200rpm转速下离心脱水，再在65℃温度下用去离子水洗涤，接着在130℃下烘干，获得组合物。
产品性能测试，将实施例1～10得到的组合物产品通过溶液流延法制得膜材料，膜材料通过碱/酸转化后测试力学性能和质子传导率，膜材料中无相分离现象产生。
拉伸强度测试按ASTMD882执行。
质子传导率测试按GB/T 20042.3-2009执行。
组合物制膜性能对比表