美国专利第4，780，127号涉及某些2-（取代苯甲酰基）-1，3-环己二酮类及其作为除草剂的用途。在上述美国申请中泛泛地提到了本发明的化合物。 本发明涉及2-（2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基）-5-甲基-1，3-环己二酮，其除草用途及含有该化合物的除草剂组合物。
本发明化合物的结构式为
上述化合物的盐类也是本发明的主题。
本发明的化合物由于互变异构现象可有如下4种结构式：
在4种互变异构体每一种上圆圈内的质子都是合理的易变态。这些质子是酸性的，可被任何碱除去，得到具有如下4种共振形式的阴离子的盐：
这类碱的阳离子实例有如碱金属等无机阳离子，例如锂，钠，和钾或有机阳离子如酸代的铵，锍或鏻，其中取代基是脂族基或芳基。
本发明的化合物及其盐类对某些植物品种有意想不到的罕见的除草活性，及意想不到的特殊作物选择性。
本发明的化合物可用下面普通的二步法制备。
该方法通过制备如反应（1）所示的烯醇酯中间体来进行。通过如反应（2）所示的烯醇酯的重排得到最终产物。二个反应可以单独步骤进行，即在进行步骤（2）之前用常用技术分离和回收烯醇酯，或在生成烯醇酯之后向反应介质中添加氰化物源，或在反应（1）开始时在一个步骤中包括氰化物源。
其中Y是卤素，优选氯，C1-4烷基-C（O）-O-，C1-4烷氧基-C（O）-O-或
其中温和碱如本文所定义，优选三（C1-6）烷基胺，吡啶，碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。
一般说来，在步骤（1）中，所用二酮和取代苯甲酰基反应物的摩尔量相当于碱的摩尔量或所用的碱过量。在如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，将二种反应物合并。碱或苯甲酰基反应物宜在冷却条件下加到反应混合物中。于0-50℃搅拌混合物至反应基本完全。
采用常用技术得到反应产物。
＊＝氰化物源，温和碱如本文所定义。
一般说来，在步骤（2）中，1摩尔烯醇酯中间体与1-4摩尔碱，优选为约2摩尔温和碱和0.01摩尔至约0.5摩尔或更高，优选约0.1摩尔氰化物源（如氰化钾或丙酮合氰化氢）反应。在反应釜中搅拌混合物至重排基本完全，温度为低于80℃，优选约20℃-约40℃，用常用技术回收所需产物。
“氰化物源”一词是指在重排条件下由氰化氢和/或氰化物阴离子构成或由它们生成的一种或几种物质。
本方法是在催化量地氰化物阴离子源和/或氰化氢源及相对于烯醇酯是过量摩尔的温和碱存在下进行的。
优选的氰化物源是碱金属氰化物如氰化钠和氰化钾;烷基中含1-4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇，如丙酮合氰化氢或甲基异丁基酮合氰化氢;苯甲醛或C2-5脂族醛的氰醇如乙醛氰醇，丙醛氰醇等;氰化锌;三（低级烷基）甲硅烷基氰化物，优选三甲基甲硅烷基氰化物;及氰化氢本身。由于氰化氢能使反应较迅速发生并且不贵，被认为是最有利的。在氰醇中，优选的氰化物源是丙酮合氰化氢。
氰化物源的用量不超过烯醇酯的约50%（摩尔）。可使用少至约1%（摩尔）以小规模地在约40℃形成可接受的反应速率。使用较高含量的催化剂如约2%（摩尔），可使较大规模的反应得到重现性更好的结果。通常，优选约1-10%（摩尔）的氰化物源。
本方法采用相对于烯醇酯来说是过量摩尔的温和碱而进行。“温和碱”一词是指能起碱的作用但其强度或活性介于强碱如氢氧化物（它能引起烯醇酯水解）和弱碱如碳酸氢盐（它没有有效的功能）之间的物质。适宜用于本实施方案的温和碱包括有机碱如叔胺类和无机碱如碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐。适宜的叔胺包括三烷基胺如三乙基胺，三烷醇胺如三乙醇胺，和吡啶。适宜的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。
碱的用量为每摩尔烯醇酯约1-约4摩尔碱，优选每摩尔烯醇酯约2摩尔碱。
如果氰化物源是碱金属氰化物特别是氰化钾时，可在反应中加入相转移催化剂。特别合适的相转移催化剂是冠醚类。
许多不同的溶剂都可用于本方法，这取决于酰氯的性质或酰化产物的性质。该反应优选的溶剂是1，2-二氯乙烷。其它依据不同反应物或产物而使用的溶剂可包括甲苯，乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，和甲基异丁基酮（MIBK）。
总的说来，根据反应物和氰化物源的性质，可在不超过约50℃进行重排反应。
上述取代苯甲酰氯可根据L.G.Feiser和M.Fieser所写的“有机合成用试剂”1967年第Ⅰ卷，第767-769页中所述方法从相应的取代苯甲酸制备。
本发明的化合物可按下列实施例所述方法制备。
实施例1
2-（2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基）-5-甲基-1，3-环己二酮
向一个装有温度计，冷凝器，添加漏斗，机械搅拌器，收集盆和氮吹扫的12升4颈圆底烧瓶中加入5-甲基-1，3-环己二酮（439.0克，3.416摩尔），三乙胺（1.43升，10.248摩尔）和1升二氯甲烷。反应混合物为稍混浊的粉色。将反应混合物在水浴中冷却到20℃，然后在15分钟内，向反应混合物中加入溶于1升二氯甲烷的2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰苯甲酰氯（1，108.66克，3.416摩尔）。反应放热使混合物的温度升至38℃。反应混合物中有固体，为红棕色。5分钟后，于35℃，向反应混合物中加入三甲基甲硅烷基氰化物（35毫升，0.262摩尔）。反应混合物中有固体，呈乳棕色。将其加热至40℃。反应放热使温度升至46℃。冷却至40℃，然后保持在35-40℃。于40℃保持1小时后，用高效液相色谱检测表明，无烯醇酯，含86.9A%产物。于35℃保持2小时后，混合物为乳状红棕色，高效液相色谱表明无烯醇酯，含87.3A%产物。2.5小时后，将其用水浴冷却至20℃。用3升水洗涤1次，pH＝10，再用4升盐酸（3.0摩尔）洗涤一次，用硫酸镁干燥二氯甲烷，过滤，在室温至40℃下，在水吸气器上汽提2小时直至成泡。得到1，549克透明深棕色油状物。用1升乙醚稀释后，倒入一个4升烧杯中。搅拌溶液直至开始结晶，然后在搅拌下迅速加入另外1.2升乙醚，在冰浴中冷却半小时至5℃。过滤固体，用1.5升冷乙醚漂洗，在抽吸下干燥20分钟，在55℃烘箱中放在盘中干燥2.5小时。得到1，065.2克所需产物，为粉末状固体。产率为77.8%。高效液相色谱表明得到了100%产物，m.p.118.5-120.5℃。
所需化合物的核磁共振、红外和质谱数据如下：
H-NMR（CDCl3）：δ1.13（d，3H），1.25（t，3H），1.47（t，3H），2.16（m，1H），2.32（m，1H），2.53（m，2H），2.83（dd，1H），3.44（g，2H），4.29（q，2H），7.06（d，1H），7.91（d，1H），16.71（br.s，1H）
IR（薄膜）：波数（cm-1）3095，2973，2961，2916，1677，1551，1452，1422，1407，1382，1312，1140，1016，875，822，804，768，719
MS（m/z）：55（25），69（100），77（37），153（10），228（10），244（7），337（4），365（10，M+-Cl），无 M+
除草筛选试验
如前所述，这里所述的以上述方法制备的化合物是在控制不同植物品种方面有效且有价值的植物毒性化合物。以下述方法对本发明所选的化合物作为除草剂进行试验。
芽前多种杂草除草试验：在处理的前一天，将8种不同杂草品种的种子分别按行播入含肥土的砂质土壤中，沿平地的宽度，每行种一个品种。所用的杂草是巨型狐尾草（GFT）（Senteniafaberi），狗尾草（FT）（Setaria viridis），水草（WG）（Echinochloa crusgalli），阔叶信号草（BSG）（Brachiaria platyphylla），一年生圆叶牵牛（AMG）（Ipomoea lacunosa），苘麻（VL）（Abutilon theophrasti），欧龙牙草（CB）（Xanthium Sp.），黄莎草（Cypeus esculentus）。发芽后，根据植物大小按每行约20-40株植入足够的种子。
用分析平衡法，在玻璃称重纸上称出37.5mg试验用化合物。将纸和化合物置于-60ml透明的宽口瓶中，溶于45ml丙酮或替代溶剂中。18ml此溶液转移到另一60ml宽口透明瓶中，用22ml水和含足量聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯乳化剂的丙酮混合物（19∶1）稀释，得到0.5%（V/V）的最终溶液。然后按已标定的线性喷洒表向已播种的平地喷洒该溶液，每英亩喷40加仑（748升/公顷）。施用率为0.25公斤/公顷。
处理后，将平地置于70-80°F的温室中，喷灌浇水。处理后2星期，与同龄未处理的对照植物比较测定损伤度或控制度。对每一品种记录损伤率，数值以0-100%作为控制百分数，0%表示无伤害，100%表示完全控制。
试验结果列于下表1。
表1
芽前除草活性施用率-0.25kg/ha
化合物号 FT GFT WG BSG AMG VL CB YNS
1 100 100 100 100 100 100 100 95
出苗后多种杂草除草试验：本试验以与芽前多种杂草除草试验相同的试验程序进行，所不同的是，在处理前10-12天，播入12种不同杂草品种的种子。另外，向已处理的平地浇水被限制为浇到土壤表面，而不浇到已出苗植物的叶面上。
出苗后多种杂草除草试验的结果列于表2。
表2
出苗后多种杂草除草试验施用率-0.25kg/ha
化合物号 FT GFT WG BSG AMG VL CB YNS
1 100 98 100 95 90 90 95 85
本发明的化合物及其盐类可用作除草剂，并可以各种浓度以不同方式施用。在实际应用中，用混合法按除草有效量将该化合物与常用的助剂和载体配制成除草剂组合物，助剂和载体有利于农业应用中活性成分的分散，从中可看到毒剂的剂型和施用方式可在指定的应用中影响所述物质的活性。因此，可根据所需的施用方式，将这些活性除草化合物或其盐类配制成较大粒径的颗粒剂，可湿性粉剂，可乳化的浓缩物，粉剂，流动剂，溶液或一些其他已知的剂型中的任何一种。这些剂型可含有少至约0.5%（重量）到多至约95%（重量）或更多的活性成分。除草有效的量取决于欲被控制的种子或植物的性质，施用率可为约0.01磅/英亩至接近10磅/英亩，优选约0.02-约4磅/英亩。
可湿性粉剂是细碎的颗粒型，它易分散在水或其它分散体系中。可湿性粉剂最终是以干粉或以在水中或其它液体中的分散液形式施用到土壤中的。常用的可湿性粉剂载体包括漂白土，高岭土，二氧化硅和其它易于润湿的有机或无机稀释剂。通常将可湿性粉剂制成含有约5%-约95%的活性成分，并还常含有少量有利于润湿和分散的润湿剂，分散剂或乳化剂。
可乳化浓缩物是可分散在水中或其它分散体系中的均相液体组合物，它主要可由活性化合物或其盐与液体或固体乳化剂组成，或还可含有如二甲苯、重芳族石脑油、异佛尔酮等液体载体和其它非挥发性有机溶剂。在除草应用中，这些浓缩物被分散在水或其它液体载体中，通常以喷洒法施用于欲处理的区域。基本活性成分的重量百分数可根据组合物的施用方式而变化，但通常活性成分为除草剂组合物重量的约0.5-95%（重量）。
毒剂载于较粗颗粒的颗粒剂型通常不经稀释就施用到需要抑制生长的地区。颗粒剂型常用的载体包括砂子，漂白土，美国活性白土，膨润土，蒙脱土，蛭石，珍珠岩和其它吸附毒剂或可被毒剂包被的有机或无机材料。通常将颗粒剂型制成含有约1-约25%的活性成分，它还可包括如重芳族石脑油、煤油或其它石油馏分或植物油等表面活性剂，和/或如destrins，明胶或合成树脂等增稠剂。
用于农业应用的常用润湿剂，分散剂或乳化剂包括，例如烷基和烷芳基的磺酸酯和硫酸酯及其盐类;多羟基醇;多乙氧基化的醇;酯和脂肪胺;和其它类型的表面活性剂，其中许多是可商购的。使用中，表面活性剂用量通常为除草剂组合物重量的0.1-15%（重量）。
粉剂对于掺土应用是有效的剂型，它是活性成分与细碎的固体构成的自由流动的混合物，所述固体是如滑石，粘土，面粉和其它用作毒剂分散体系和载体的有机和无机固体。
糊剂用于特定目的，它是细碎的固体毒剂在水或油等液体载体中的均相悬浮液。这类剂型通常含有约5-约95%（重量）活性成分，也可含有少量有利于分散的润湿剂，分散剂或乳化剂。在应用中，通常将糊剂稀释，并喷洒施用到欲处理的区域。
其它用于除草的有效剂型包括活性成分在分散体系中的简单溶液，活性成分以所需浓度完全溶解在其中，分散体系是如丙酮，烷基化萘，二甲苯和其它有机溶剂。也可使用加压喷雾剂，常用的有气溶胶，由于如Freons等低沸点分散体系溶剂载体的汽化作用，活性成分以细碎的形式分散于喷雾剂中。
本发明的植物毒性组合物可以任何普通方式施用于植物。因此，粉剂和液体组合物可以用洒粉器，喷杆和手动喷雾器和喷雾洒粉器施用到植物上。也可用飞机以粉剂或喷雾的方式施用组合物，或用绳索（rope wick）施用，因为这些方式在极低剂量时是有效的。为了调节或控制萌发的种子或形成的籽苗的生长，作为常用的实例是，可以普通方式将粉剂和液体组合物施用到土壤中，使其分布在土表下至少1/2英寸深的土壤中。植物毒性组合物不必与土壤颗粒进行机械混合，因为这些组合物仅仅用喷雾或喷灌到土表也能施用。本发明的植物毒性组合物也可以采用将其添加到欲处理田地的灌溉水中的方式施用。由于水在那里被吸附，所以这种施用方式使组合物渗透到土壤中。施用到土表的粉剂组合物，颗粒组合物或液体组合物都可以普通方式分布在土表以下，该方式有例如圆盘耙耕作，耙平或混合等办法。在下面实施例中，除草性化合物可被该化合物的除草性盐替代。
可乳化浓缩物剂型
通用配方与含量范围
除草性化合物 5-55
表面活性剂 5-25
溶剂 20-90
100%
具体配方
除草性化合物 24
油溶性磺酸酯与聚氧 10
乙烯醚极性溶剂的专有的
共混物
极性溶剂 27
石油烃 39
100%
可湿性粉剂型
普通配方与含量范围
除草性化合物 3-90
润湿剂 0.5-2
分散剂 1-8
稀释剂 8.5-85.5
100%
具体配方
除草性化合物 80
二烷基萘磺酸钠 0.5
木素磺酸钠 7
美国活性白土 12.5
100%
挤出的颗粒剂型
普通配方与含量范围
除草性化合物 1-20
粘结剂 0-10
稀释剂 70-99
100%
具体配方
除草性化合物 10
木素磺酸盐 5
碳酸钙 85
100%
流动剂剂型
普通配方与含量范围
除草性化合物 20-70
表面活性剂 1-10
悬浮剂 0.05-1
防冻剂 1-10
抗微生物剂 1-10
消泡剂 0.1-1
溶剂 7.95-76.85
100%
具体配方
除草性化合物 45
聚氧乙烯醚 5
Attagel 0.05
丙二醇 10
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.03
硅氧烷消泡剂 0.02
水 39.9
100%
如果在本发明的除草组合物中使用盐类作活性成分，应使用农业上可接受的盐。
本发明的植物毒性组合物还可含有其它添加剂例如，化肥，其它除草剂和其它杀虫剂，用作助剂或与上述助剂中的任何一种结合使用。与活性成分结合使用的化肥包括例如硝酸铵，尿素和过磷酸钙。
本发明的除草化合物可与其它除草化合物结合使用以对不需要的生长形成广谱控制。其它除草化合物的实例如下：
1.N-酰苯胺类
Acetochlor 2-氯-N（乙氧甲基）-6′-乙基-O-乙酰基-甲苯胺（2-氯-N-（乙氧甲基）-N-（2-乙基-6-甲苯基）乙酰胺
草不绿 2-氯-2′，6′-二乙基-N-（甲氧甲基）乙酰苯胺
Metolachlor 2-氯-N-（2-乙基-6-甲苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲乙基）乙酰胺
敌稗 N-（3，4-二氯苯基）丙酰苯胺
2.三嗪类
阿特拉津 2-氯-4-（乙氨基）-6-异丙氨基）-S-三嗪
Cyanazine 2-氯-4-（1-氰基-1-甲乙氨基）-6-乙氨基-S-三嗪
赛克津 4-氨基-6-叔丁基-3-（甲硫基）-1，24-三嗪-5（4H）-酮
3.硫代氨基甲酸酯类
草达灭 S-乙基-六氢-1H-氮杂-1-硫代羧酸酯
苏达灭 S-乙基-二异丁基-硫代氨基甲酸酯
4.脲类
灭草隆 3-（对氯苯基）-1，1-二甲基脲
利谷隆 3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲
5.甲苯胺类
氟乐灵 α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺
pendimethalin N-（1-乙丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基-苯胺
6.激素类
2，4-D-（2，4-二氯苯氧基）乙酸
MCPA （2-甲基-4-氯苯氧基）乙酸
7.二嗪类
苯达松 3-异丙基-1H-2，3，1-苯并噻二嗪-4（3H）-酮-2，2-二氧化物
恶草灵 2-叔丁基-4-（2，4-二氯-5-异丙氧基-苯基）-△2-1，3，4-噁二唑啉-5-酮
8.二苯醚类
Acifluorfen 5-〔2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基〕-2-硝基苯甲酸钠
Fluazifop 丁基-（±）-2-〔4〔5-（三氟甲基）-2-吡啶基）氧〕苯氧基〕丙酸酯
氯消醚 2，4-二氯苯基-3-甲氧基-4-硝基-苯基醚
9.咪唑啉酮类
Imazaquin 2-〔4，5-二氢-4-甲基-4-（1-甲乙基）-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸
10.磺酰脲类
Bensulfuron 甲基-甲基-2-〔〔〔〔〔（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕甲基〕苯甲酸酯
Chlorimuron 乙基-乙基-2-（（（（（4-氯-6-甲氧嘧啶-2-基）氨基）羰基）氨基）磺酰基）苯甲酸酯
11.杂色化合物类（Miscellaneous Compounds）
Dimethazone 2-（2-氯苯基）甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮
Norflurazone 4-氯-5-（甲氨基）-2-α，α，α-三氟-间甲苯基）-3-（2H）-哒嗪酮
茅草枯 2，2-二氯丙酸
镇草宁 N-（膦酰甲基）甘氨酸的异丙胺盐
Fenoxaprop 乙基-（+）-乙基-2，4-（（6-氯-2-苯并噁唑基氧）苯氧基）丙酸酯