用于封装和包裹食品的双轴定向、 可手工装填的管形薄膜 本发明涉及用于食品的管形、双轴定向、单层或多层薄膜，特别是用于糊状食品，例如香肠，其至少是由一层共聚多酰胺混合物构成的薄膜构成。所述薄膜显示出非常好的柔韧性和一定程度的表面粗糙度，这就改进了在人工填充工序时用手握住肠衣的操作。
能用于手工填充食品的肠衣，特别是用于香肠，应该具有下列特点：
1)肠衣应具有好的均衡的柔韧性，以便一方面填充直径容易达到，另一方面香肠在蒸煮后保持圆柱形不会外观呈梨状。
2)肠衣应具有粗糙的表面，以便在人工填充工序时易于用手握住肠衣而不会从手中滑落。
3)在蒸煮和冷却后肠衣应能密封住包裹的内容物，呈无皱褶状，无论冷却时体积怎样地减小。
4)当填充与蒸煮时，肠衣不应开裂或破碎，在温度升高时它应表现出良好的耐热性。
5)肠衣应具有一适当的氧和水蒸汽的阻隔层，为在储存中避免香肠表面变色和阻止重量减轻。
6)肠衣应该粘附在填充的肉上，以防止肠衣与填充物间糊状物沉淀。
7)肠衣应易于印刷，并应具有在蒸煮时对印刷油墨的良好粘附性。
8)肠衣生产应经济且容易制造。
9)肠衣应是生态上容许地，特别是它不应含有阻碍焚化的氯化物和重金属。
先前的技术资料中没有提出怎样获得一种肠衣，其拥有从制造者和屠宰者的观点以及从消费者的观点来看所需要和期望的所有特性。
众所周知，共缩聚物和均缩聚物的混合物能提供更加柔韧的最终产品，并且最后更加透明的产品(聚酰胺，Carl Hanser Verlag，P225，Münich，1966)。
仅有一种或具有多种共聚多酰胺的肠衣在现有技术中也是众所周知的：
DE1770406公开了用于制造可收缩薄膜的透明共聚多酰胺。这些共聚多酰胺部分是由对苯二酸盐和/或己二酸盐，以及三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺构成。然而，这些共聚多酰胺能吸收很少量的水，因此，当吸收水分时，玻璃化温度在很大程度上不可能转变到低于0℃的低温。玻璃化温度向低值转变是所希望的，因为它有利于肠衣的多轴向拉伸。
在前述专利中公开的同样共聚多酰胺用于在DE1905539中制造聚酰胺可收缩平片材或管形片材。
DE1965479公开了具有35-95％的PA12单元(氨基十二酸或月桂内酰胺)和65-5％由对苯二酸或其异构体或脂族二羧酸(己二酸)与三甲基六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺或脂族二胺转变而成的单元的共聚多酰胺。这些共聚多酰胺用于制造至少是单层的最后可收缩的平片材或管形片材；然而，如DE1770406公开的那些肠衣，它们也吸收少量水分，其后玻璃化温度不能转变到所希望程度的较低温度。
DE2850181(Naturin)公开了一种可收缩的双轴定向管形肠衣，它是由至少一种脂族聚酰胺和至少一种离聚物树脂和/或一种聚合产物的混合物构成，该聚合产物由乙烯、脂族不饱和羧酸酯和不饱和羧酸构成，或者所述聚合物产物是一种乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。根据分类也可认为是共聚多酰胺。所得肠衣在切割后不像前面公开的另外一些有撕裂倾向。然而，该专利中既没有建议关于如何通过共聚多酰胺的特别组合去提高肠衣的柔韧性，也没有建议怎样便于握住肠衣。
DE2850182(Naturin)公开了一种单层的双轴定向可收缩的肠衣，它是由选自PA6、PA7、PA66和PA610中的聚酰胺构成，并且它们全都可以单独使用或组合使用。所有这些PA相互或与PA11和PA12的共聚物在该专利中也有设想。
DE3227945(Naturin)的主要目的是改善在DE2850181和DE2850182中所述的肠衣。DE3227945描述了一种由聚酰胺构成的单层管形片材，它能吸收的水量相当于至少重量含量5％，并且更进一步的特点是有特定的弹性。根据权利要求3，在这层的组合物中也包含共聚多酰胺，如像由己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸单元构成的共聚多酰胺。任何一种本发明的混合物类型中的共聚多酰胺混合物都没有公开。
EP248860(Naturin)的主要目的是改进在前述三种专利中公开的肠衣。因此，该专利的一个目的是由于采用的聚酰胺具有吸水能力，获得的肠衣具有良好的冲击穿透强度，良好的冲击穿透长度，符合有关球压试验(DIN53375)、摩擦试验(DIN53375)的专门要求和有关承受压力而不破裂的要求。它公开了一种食品肠衣含有聚酰胺、聚酰胺混合物和/或共聚多酰胺，该共聚多酰胺含有这些己内酰胺和/或六亚甲基二胺和/或己二酸的(共聚多酰胺)单元。根据上述目的这种肠衣的技术特点是具有吸收特定水量的能力。
EP331509-A2(优先权为JP-51187/88)的主要目的是提供一种具有良好的拉伸性、热收缩性、阻隔性和尺寸稳定性的层合薄膜。它公开了一种层合薄膜包括至少两个含有不同的脂族聚酰胺树脂和皂化乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVOH树脂)的层。在聚酰胺类中也能够发现共聚多酰胺，如PA6/12和PA6/69，然而它们既未显示出形成一种类似于本发明的混合物，也没有一项解决柔韧性和/或表面滑溜问题的建议，如本发明权利要求现在要求的。
EP530549公开一种至少有三层的肠衣，例如由烯属(共)聚合物构成的外层，由至少一层氧阻隔层构成的芯层，该氧阻隔层含有EVOH和部分芳族和/或脂族的(共)聚多酰胺，及由聚酰胺或共聚多酰胺、更特殊的是至少一种共聚多酰胺构成的内层。采用聚酰胺的理由是它们具有高的熔点，能保证在沸腾和蒸煮时不熔化，此外，内层的聚酰胺还能提供肠衣内壁对食品的良好粘附性。优选地，共聚多酰胺含有大量的己内酰胺。
DE4128081描述了一种至少由三层构成的多层双轴延伸的管形薄膜，它包括外层至少是一烯属(共)聚合物层；芯层至少是一层EVOH、芳族和/或脂族(共)聚多酰胺的氧阻隔层，以及内层至少是一层脂族(共)聚多酰胺的水蒸气阻隔层。
DE4130486公开了一种五层共挤塑的双轴拉伸的管形薄膜，至少由三层聚酰胺和/或共聚多酰胺层形成芯层、内层和外层。EVOH层或底层设置在这些层之间。底层由具有起阻隔水蒸气作用的官能团的丙烯或乙烯聚合物构成。
DE4339337(Naturin)描述的肠衣，其制造目的是改善在不用冷却储存时避免重量损失、在用室温储存代替冷藏时避免包装产品上产生皱褶和填充物表面变色的能力。因此，此处所述的肠衣是由五层共挤塑，任意双轴定向和热定形性管形包装薄膜构成，该薄膜是由薄的内层和厚的外层构成，含有同样的聚酰胺、共聚多酰胺和/或聚酰胺共混物，一层聚烯烃芯层及由同样的材料构成的配置在聚烯烃芯层两边的两底层。
德国专利DE19501834-A1(1995)涉及基于聚酰胺的管形肠衣，且其优选用于机械装填、蒸煮或煮沸香肠。这种肠衣被认为其制备目的是为了改善柔韧性，且它是基于大量的PA6。虽然此处所述的层的组合物其中含有PA6/12、PA6/69或两者的混合物，但是当它们同时存在时，两种共聚多酰胺的总量不会超过整个单层的50％，其中提到的其它专利包括单层肠衣，但是它们不含有所述的共聚多酰胺。DE19501834-A1提到了肠衣的延伸率，并且其中所述肠衣的柔韧性在那里被认为是比较好的，但对它没有任何更进一步的说明。
从现有技术可以推断，采用共聚多酰胺作为食品肠衣的组份被大量的推广。上述所有专利都致力于解决如聚酰胺的玻璃化温度转变到较低值、以避免肠衣与填充物之间糊状物沉淀，通过包括如EVOH共聚物的附加层获得(obtention)良好的对气体和水蒸气的阻隔等问题，结果得到的是更加昂贵的产品。况且，虽然共聚多酰胺比已知纤维素肠衣较为廉价，但涉及到装填工艺的一些主要问题，以及涉及成品质量的其它问题，现有技术是没有解决的。一方面，在人工装填工序时由于柔韧性不足和表面粗糙度不足，用手握住肠衣需要较高的压力，及装填工序其后存在的花费力量大和产率较低的问题也未被现有技术解决。因此，就小型屠宰厂来看，他们大多数采用人工装填工序的作法，他们不用复杂设备的问题现有技术也没有解决。
因此，现有技术没有为市场需要适合于手工装填和用手夹住或打结的塑料肠衣提供满意的答案。
因此，已经证实需要有一种肠衣，其易于用手夹住或打结，及在装填操作时，可以用手握住而不会损伤装填者的手和腕。为了获得这样的肠衣，需要柔韧性程度比已知肠衣的高，以及比较好的夹住能力。
另一方面，这样的柔韧性必须不能过度，因为柔韧性过度的肠衣将会具有所谓“梨状效应”，包括蒸煮吊挂时香肠变形。
所述问题可用如下描述的本发明的肠衣予以解决。
本发明的主要目的是提供一种肠衣，该肠衣在人工装填时用手容易装填和握住并可以在自动装填机或必需的专用设备上无需强力夹住或打结，该肠衣在生态上无害，有良好的柔韧性和容易握住，并且克服了至今已知肠衣有关的所有缺点。
本发明的另一个目的是提供一种具有一定表面粗糙度的肠衣，该肠衣提供较好的操作，特别是，它便于所述肠衣的手工装填。
本发明打算进一步解决小型屠宰厂的问题，他们不具备完善的设备，他们用手制造他们的产品，即食品是人工装填的。
本发明提供一种至少由一层构成的管形双轴定向肠衣，所述的层包括第一种组份为至少两种共聚多酰胺的混合物和第二种组份是一种能赋予肠衣表面以粗糙度的物质。在本发明的优选实施方案中，这些共聚多酰胺是PA6/12和PA6/69，但是单体的其它组合也在此处要求的本发明范围内。这些特殊的共聚多酰胺是以如PA6/12形成层的主要组份，量约为68％至约98.5％的比例存在。在最优选的实施方案中PA6/12的量的范围是在总重量的约85％和约95％之间。
优选共聚多酰胺PA6/69的量的范围在总重量的约1％和约25％之间，及最优选在总重量的约5％和约15％之间。过量的PA6/69会导致肠衣太柔韧，它表现作为成品香肠在蒸煮后吊挂管径的一致性很差，外观类似梨状。
此外，本发明的单层包括第二种组份，它是一种被认可的能与食品接触的物质，这种物质可以是无机物，例如，一种无机氧化物或水不能溶解的金属盐。第二种组份也可以是一种有机物，但须所述物质具有高熔点以便承受制造过程中的高温，该温度可达270℃，以及使用时的温度。作为有机物可以使用某些有机酸盐。
构成层的第二种组份的物质的平均粒子直径必须小于壁厚。为了得到足够粗糙的表面，粒子尺寸不要太小，同时也不要太大。因为，否则在定向步骤时肠衣将爆裂。
无机物优于有机物，由于它们耐制造过程时的温度和在香肠装填操作时的温度。况且，有机化合物通常更昂贵。
在优选实施方案中，无机物，优选无机氧化物作为层的第二种组份。无机物用量的范围在重量含量约为0.5％和约7％之间，最优选为重量含量约为0.7％和5％之间。在最优选的实施方案中采用二氧化硅及优选量的范围为总重量的约0.8-3％之间。
根据本发明，管形肠衣的直径没有限制，并且能得到所述肠衣不同直径的宽范围。对于肠衣形状是直的或弯曲的，也没有限制。
被认可能与食品接触的着色剂或染料也可加入到共聚多酰胺中以赋予肠衣所希望的颜色。
肠衣的双轴定向意思是在玻璃化温度和熔点之间，热塑性塑料挤出物发生纵向以及横向伸长。在上述伸长过程中分子以这样一种方式定向以致弹性模量和强度得以显著提高。
由热塑性聚合物如聚酰胺构成的肠衣的这种双轴拉伸或定向步骤要求首先挤出的管形薄膜迅速冷却，因为，否则形成结晶超结构使肠衣的继续拉伸无效。如果发生了不恰当的双轴拉伸，结果会形成气泡和管形肠衣的不规则直径，这点已经是某些提到的有关目前技术发展水平的专利的目的，说明了聚酰胺的玻璃化温度转变到较低值的重要性。
为了评估所得肠衣的柔韧性，已经进行了试验，试验结果指出根据本发明的肠衣在施加一定压力后，显示出比根据已知的层组合物制造的肠衣有更高的柔韧性。更准确地说，进行充气试验，在施加给定的压力后，由此测量绝对直径的增加值，试验结果表示在表1和表2中，显示出该肠衣有极好的柔韧性。
此外，还进行下列试验：为了评估肠衣夹持能力的表面试验；产品的柔软度试验(管形肠衣柔软度的主观印象)；有关手工装填能力的试验，由此测定许多计算手工装填直径的试件填充能力的主观印象；成品的外观试验，由此结果指出此肠衣没有皱褶和管径一致性良好，所有这些试验与表示根据现有技术制造的肠衣的对比例进行比较。这些试验结果表示在下面的表1和表2中。
本发明的肠衣表现出的优点可归纳如下：
与现有技术的肠衣有关的问题在本发明中由于使用了这两种共聚多酰胺的混合物获得肠衣的高柔韧性而得以解决。特别是在装填过程中需要高压力的问题，尤其是手工装填操作被克服了。因此，该肠衣更容易被手工装填的屠宰厂使用，并且他们能够快速容易地做他们的工作。通过本发明得到的肠衣的柔韧性是在混合物中采用恰当比例的共聚多酰胺的结果，尤其是PA6/69的量。
另一方面，太高的PA6/69量使肠衣具有太大的柔韧性，它显示出成品香肠蒸煮吊挂后的管径一致性太差，呈现梨状外观，这意味着香肠失去它理想的圆柱形。根据本发明制造的肠衣可以避免这点。特别地，PA6/69的量在20％以内是合适的，然而，PA6/69的量超过20％，由于上述的“梨状效应”已不可接受。在这方面必须考虑超过5mm的直径差异已经可见。
肠衣的柔韧性对于装填工艺后的最后制造步骤，即夹住和打结也是重要的。
至此已知肠衣的表面滑溜这另一问题也解决了，通过应用小量的第二种组份即无机物的肠衣。无机物加入到层里使肠衣的外表面具有粗糙度。一定的粗糙度是根据本发明的肠衣的必要特征，因为肠衣具有较好的夹住能力。因此，它能较好地被握住和操作，使装填工序，尤其是手工装填工序变得更容易和更快捷。
结合在壁厚的肠衣粗糙度使材料容易固定在其中，这种固定不会滑落。
此外，肠衣适合于煮沸或蒸煮香肠生产以及适合于非蒸煮的糊状食品的生产，它具有可到至少110℃的良好耐温性。这种肠衣也显示出满意的对气体和水蒸气的阻隔性。
该肠衣易于印刷，并有良好的对印刷油墨的粘附性，甚至在蒸煮工序时。
从经济的观点来看，本发明的肠衣比其它属于目前技术水平的肠衣廉价，因为，它含有少于30％的PA6/69，而PA6/69是混合物中较昂贵的组分。而公开在DE19501834-A1，实施例4中的肠衣至少含有30％的PA6/69。
因此它是经济和容易制造的，并且达到上述所有的要求。
用于制造本发明的肠衣的全部组份都是市场上可买到的。
制造根据本发明的肠衣的工艺包括第一步，把共聚多酰胺混合物各组份与无机物按要求比例一起混合。该混合物在挤塑机中塑化和均化并挤出成初级管。那种初级管材是从一个环形缝口模头挤出并迅速冷却以便在非晶条件下尽可能保存部分结晶聚合物。初级管用红外线和/或热空气方式加热，并且同时在约为70℃-140℃时对其双轴拉伸。这种双轴拉伸是在两对气密的夹辊之间实施的，在纵向上夹辊以不同的圆周速度运转和在横向上以夹入气泡的方式。为赋予肠衣尺寸稳定性，双轴拉伸后作热定型，管材用红外线在温度为80℃和180℃之间经受热处理。
依靠在热固时的温度，能得可收缩或非收缩肠衣。本发明的肠衣是可收缩的，因此，热固阶段的温度范围在80-120℃之间。最后，折叠和盘卷起来即得成品。
本发明将用下面的实施例作详细说明，这些实施例不是本发明权利要求范围的限制。
实施例1-3
将共聚多酰胺No.1、共聚多酰胺No.2和含有二氧化硅的母料的干混料制备好。共聚多酰胺的种类和每种组份的量列于表1中。干混料在挤塑机被塑化和均化，将所得熔体喂入单层挤出机头。一种直径为31mm和平均壁厚为0.34mm的初级管被生产出来并迅速冷却。用红外线将初级管加热到102℃和按表面拉伸比为9.6作双轴拉伸。将双轴拉伸管热定型，折叠和盘卷起来。所得管形薄膜的平均壁厚是45μm，展平宽度是148mm。
实施例4+5
将5束熔体流喂入5层挤出头便生产出5层初级管，赋予初级管的结构是A/B/C/B/D。A是外层，D是管的内层。A层和D层是由共聚多酰胺No.1、共聚多酰胺No.2和二氧化硅所构成。B层是粘合层，基于改性聚烯烃，由马来酐与聚乙烯接枝反应而成。C层是由LLDPE(线性低密度聚乙烯)所构成。共聚多酰胺的种类和每种组份的量列于表2。初级管具有直径32mm和总的壁厚为0.56mm。初级管迅速冷却，然后用红外线再加热到110℃，并按表面拉伸比11.5作双轴拉伸。将双轴拉伸管热定型，折叠和盘卷起来。所得管形薄膜平均总壁厚为65μm，展平宽度是147mm。
对比例1
聚酰胺6在挤塑机中塑化，所得熔体喂入单层挤塑机头。一种直径为31mm和壁厚平均为0.34mm的初级管被生产出来并迅速冷却。用红外线将初级管加热到112℃和按表面拉伸比为9.2作双轴拉伸。将双轴拉伸管热定型，折叠和盘卷起来。所得管形薄膜的平均壁厚是44μm，展平宽度是149mm。
对比例2
制备聚酰胺6和共聚多酰胺No.2的干混料。共聚多酰胺的种类和每种组份的量列于表1中。干混料在挤塑机塑化和均化，将所得熔体喂入单层挤出机头。一种直径为31mm和平均壁厚为0.34mm的初级管被生产出来并迅速冷却。用红外线将初级管加热到109℃和按表面拉伸比为9.4作双轴拉伸。将双轴拉伸管热定型，折叠和盘卷起来。所得管形薄膜的平均壁厚是46μm，展平宽度是147mm。
对比例3
将5束熔体流喂入5层挤出头便生产出5层初级管，赋予初级管的结构是A/B/C/B/D。A是外层，D是管的内层。A层和D层是由聚酰胺6、共聚多酰胺No.2的混合物所构成。B层是粘合层，基于改性聚烯烃，由马来酐与聚乙烯接枝反应而成。C层是由LLDPE所构成。共聚多酰胺的种类和每种组份的量列于表2。初级管具有直径32mm和总的壁厚为0.56mm。初级管被迅速冷却，然后用红外线再加热到114℃，并按表面拉伸比10.3作双轴拉伸。将双轴拉伸管热定型，折叠和盘卷起来。所得管形薄膜总壁厚平均为64μm，展平宽度是148mm。
表1实施例共聚多酰胺No.1 1)共聚多酰胺No.2 2) 聚酰胺6.二氧化硅 充气试验 2)表面3)柔软度 4)手工装填 5)成品外观 No. ％ ％ ％ ％ mm，在 0.2 巴mm，在0.4bar 1 92.6 5 - 2.4 8.5 18.4 1 2 3无皱褶 管径一致性良好 2 87.6 10 - 2.4 9.3 20.2 1 1 2无皱褶 管径一致性良好 3 77.6 20 - 2.4 9.9 22.4 2 1 1无皱褶 轻微梨形 对比例1 - - 100 - 5.6 12.3 3 4 5有皱褶 装填直径达不到 对比例 - 10 90 - 6.2 12.9 4 3 4无皱褶
表2实施例 A层 D层 充气试验 2) 表面 3) 柔软度 4) 手工装填 5) 成品外观 共聚多酰 胺No.1 1)共聚多酰胺No.2 1)聚酰胺6二氧化硅共聚多酰胺No.1 1)共聚多酰胺No.2 1)聚酰胺6二氧化硅 No. ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ mm在 0.2巴 mm在 0.4巴 4 92.6 5 - 2.4 92.6 5 - 2.4 10.0 25.9 1 2 2无皱褶管径一致性良好 5 87.6 10 - 2.4 87.6 10 - 2.4 10.4 28.5 1 1 1无皱褶轻微梨形 对比例 - 10 90 - - 10 90 - 7.2 18.1 4 2 3皱褶
1)共聚多酰胺No.1＝PA6/12，共聚多酰胺No.2＝PA6/69
2)将一端封闭的管形薄膜段浸入自来水中30分钟。按给定压力对这些段充入空气。达到给定压力的5秒钟后，测量直径绝对增加值。
3)浸水后握住表面的主观印象。1＝非常好握住，粗糙表面，2＝好握住，3＝较难握住，有溜滑倾向，4＝非常溜滑的表面
4)浸水后管形薄膜柔软度的主观印象。1＝非常柔软，2＝柔软，3＝不柔软，4＝刚性
5〕30个计算手工装填直径的试件填充能力的主观印象。1＝极容易，很好握住；2＝容易，好握住；3＝可以装境，能够握住；4＝可以装填，难于握住；5＝不能装填。