采用龙脑烯腈作香料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN88104903.4

申请日:

1988.08.06

公开号:

CN1032188A

公开日:

1989.04.05

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:1998.12.30|||专利权人的姓名或者名称、地址的变更变更事项:专利权人变更前:德雷柯·格尔伯丁股份公司变更后:希姆莱塞两合公司|||保护期延长|||授权|||||||||公开

IPC分类号:

C11B9/00; A61K7/46

主分类号:

C11B9/00; A61K7/46

申请人:

德雷柯·格尔伯丁股份公司

发明人:

欧内斯特·约西姆·伯伦克; 柯劳司·赫尔曼·卡皮尔

地址:

联邦德国霍尔茨明登

优先权:

1987.08.07 DE P3726418.4

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利代理部

代理人:

吴大建

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内容摘要

已发现式A的x-龙脑烯腈和式B的y-龙脑烯腈可出人意料地用作香料,特别是用作香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味,其中两种腈或单独使用或与添加剂混合使用。

权利要求书

1: 纯态x-或7-龙脑烯腈(式A或B)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。 A:△ 3(4) ;R 1 =H;R 2 =R 3 =R 4 =CH 3 B:△ 1(2) ;R 1 =R 2 =R 3 =CH 3 ;R 4 =H
2: α-龙脑烯腈(A)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
3: γ-龙脑烯腈(B)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
4: 特征为含0.5-99.5%α-龙脑烯腈(A)以及99.5-0.5%γ-龙脑烯腈(B)的混合物作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。

说明书


带龙脑烯骨架的人物在自然界中以醚油成分存在,如刺梅油中的α-龙脑烯醛2(A.F.Thomas.Helv.Chim.Acta,55,815(1972))。α-龙脑烯醛具有新鲜松香味。

    龙脑烯醛2的某些长链衍生物具有木质-动物质类气味特点,相当于某些东印度檀香油的特点(Ubersicht    in:E.-J.Brucke    und    E.Klein“Chemistrg    of    Sandalwood    Fragrance”,in“Fragrance    Chemistry”(Editor    E.Theimer),Academic    Press,New    York,1982,S.424-426))。

    一般来说,对合成香料的需求是持续不断的,所制合成香料要适宜且具有相同质量,长期贮存过程中即使与其它物质接触时仍可保持稳定并具有所希望的嗅觉特征,即令人愉快和尽可能接近天然品并具有足够强度的芳香味特点,而且能够有利地影响化妆品或工业用品的香味。现已发现,式A的α-龙脑烯腈和式B的γ-龙脑烯腈可完全满足这一要求,因为这些化合物可制得,为极其稳定的化合物,具有非常独特的气味特点并且扩香力极强,而这正是在许多方面极为有用的香料的特点。这些化合物因其气味特点而适于制成独创的化妆品,甚至作为极不相同香味特点的油性化妆品的成分。由于其化学稳定性,特别是耐酸性高,还使其特别适于使浸浊性相当强的基质(洗涤剂,家用清洁剂等)散发出香味。

    A:△3(4);R1=H,R2=R3=R4=CH3

    B:△1(2);R1=R2=R3=CH3,R4=H

    因此,本发明涉及式A的α-龙脑烯腈(下称4)以及式B的γ-龙脑烯腈(下称6)作为香料或作为香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。其中,式A和B还包括龙脑烯腈地立体异构体,如蛇形线所示。根据本发明,A和B两种腈可以纯态或混合态得到应用。

    对应于龙脑烯醛2的腈A已于1883年由V.Meger通过氯代甲烷对樟脑肟的作用而得到;但当时并不清楚这种产物的结构(V.Meger,Ber.Dt.Chem.Ges.16,2981(1883))。F.Tiemann成功地阐明并提出式A的结构(F.Tiemann,Ber.Dt.Chem.Ges.29,3006(1896));在同一著作中作者还说明了用稀硫酸作用于樟脑肟而制得A的方法。此外,热解或光解有时也能生成腈A(T.Sato和H.Obase,Tetrahedron    Lett.1967,(633-36)。另一方面,A还可用樟脑肟通过五氧化二磷(M.Nazir    et    al.,Pakistan    J.Sci.Ind.Res.10(1)13-16(1967)或浓盐酸(N.G.Kozlov和T.Pekh.Zh.Org.Khim.1982,18(5),1118-9))的作用而制得。在樟脑亚胺热解或光解混合物中有时也有A存在(L.J.Winters,J.F.Fisher和E.R.Ryan,Tetrahedron    Letters    1971,129-132)。

    α-龙脑烯腈A的嗅觉特点在文献中没有任何报道,而且文献中也根本没有说明γ-龙脑烯腈B。

    在作所气味鉴定时,与鸢尾根提取物比较起来,纯α-龙脑烯腈A具有扩香力强的香豆提取物和柑桔皮果香味,而纯γ-龙脑烯腈B则是扩香力强的浓郁鲜木质味并具有枯附属特点。两种龙脑烯腈均可强化香料油的主要特点和扩香力。

    龙脑烯腈A和B的香味效果是新颖独特的,不仅是纯态,而且呈混合态时也如此。此外,这些香味效果是出人意料的,一方面明显不同于已知龙脑烯衍生物的嗅觉特征,另一方面又决不可能根据其它已知腈的香型特征而预知,而且相当强的金属油脂附属特点对已知带柠檬主要特点的脂族腈如癸腈,十三烯-2-腈,香茅腈或牛儿腈来说是典型的,但是不希望出现,而腈A和B却不具有这些特点。因此,这方面的一般经验也表明,不允许根据已知香料的嗅觉特征而强制性地给结构相似的化合物作出结论,因为不管是味觉机理,还是化学结构对味觉的影响,都已作过深入的研究,而且还不可能依此而按常识预见到,已知香料的组成改变是否就一定意味着嗅觉特征的改变并且还不可能评价这种变化的好坏。

    为制得腈A和B,可采取各种不同的方式,其中有两种反应途径已证明是特别适宜的,即:

    1.按以下流程Ⅰ将龙脑烯醛2肟化,然后脱水:

    从α-龙脑烯醛2,α-环氧蒎烷的重排产物出发,即可用常规方法得到相应的肟3并可用乙酸酐脱水而得纯α-龙脑烯腈4(A)。

    2.按以下流程Ⅱ重排樟脑肟5。

    用樟脑以普通方法得到的肟5再按Tiemann法用稀硫酸进行转化,其中先生成α-龙脑稀腈4和γ-龙脑烯腈6的混合物。经过硫酸数小时的作用,可使α-龙脑烯腈基本上完全转化成γ-龙脑烯腈。因此,首次出现纯γ-龙脑烯腈6(B)。

    根据所采用的反应途径的不同,可从旋光或非旋光离析物出发而选择性地将两种腈A和B制成旋光或非旋光产物,并且根据本发明不仅可用纯立体异构体,而且可用其混合物以及外消旋物。

    用以下实施例详述本发明,但并不限制本发明。

    实施例1

    具有甜草特点的香料油

    a    b

    橙油    180g    180g

    乙酸异冰片酯    300g    300g

    环枯蓬酸酯    5g    5g

    香柠檬油    100g    100g

    迷迭香油,土耳其产    30g    30g

    蒿油    10g    10g

    Base    Bigaradia    18*)    15g    15g

    Apfelbase*)    10g    10g

    二甲基-四氢苯甲醛    5g    5g

    乙酸苯乙烯酯    20g    20g

    己基肉桂醛,α    100g    100g

    老鹳草油Bourbon,合成品    10g    10g

    苯基乙基醇    30g    30g

    香茅醇    100g    100g

    Ylanat(对-叔丁基环己基乙酸酯)    30g    30g

    Lignofix*)(乙酰基雪松烯)    30g    30g

    广藿香油    20g    20g

    Stemone(Givaudan)    5g    5g

    格蓬香树脂    10g    10g

    Moschus    Ambrette    20g    20g

    环戊癸交酯    20g    20g

    α-龙脑烯腈    -    30g

    二丙二醇    30g    -

    1080g    1080g

    *)DRAGOCO特定产品

    香料油a具有甜草特点。

    组合物b不含气味中性的二丙二醇,而含约3%α-龙脑烯腈,其味浓,新鲜并且显示出令人快悦的果味香型,特别适于泡沫浴。

    实施例2

    具有浓郁木质香特点的香料油

    a    b

    EvernylR5g 5g

    BrahmanolR(DRAGOCO) 5g 5g

    丁子香酚甲基醚    5g    5g

    DecatoneR(Givaudan)10%于DPG中 5g 5g

    GalaxolideR(IFF) 20g 20g

    肉豆蔻油    20g    20g

    LilialR30g 30g

    Sauge    Claree    Resinoid    35g    35g

    Eichenmoos提取物,新鲜的

    南斯拉夫产(50%于DPG中)    50g    50g

    异丁基喹啉(10%于DPG中)    50g    50g

    Moschus    Keton    60g    60g

    丁子香酚    80g    80g

    乙酸里哪基酯    100g    100g

    杂熏衣草油    100g    100g

    香柠檬油(无furocumarin)    100g    100g

    Lignofix(DRAGOCO)    290g    290g

    二丙二醇    45g    -

    γ-龙脑烯腈    -    45g

    1000g    1000g

    组合物a具有浓郁的木香味,而在向组合物b加有γ龙脑烯腈的情况下,则发现具有极希望得到的甜草香特点(似Lavendel)以及显著的留香性。

    实施例3

    具有酸涩特点的香料油

    a    b

    香柠檬油    100g    100g

    Cedernblatterol    150g    150g

    洋艾油    30g    30g

    迷迭香油,土耳其产    45g    45g

    穗熏衣草油,西班牙产    20g    20g

    Muskatellersalbeiol    10g    10g

    薄荷油,巴西产    5g    5g

    苯基乙基醇    100g    100g

    香茅醇    30g    30g

    苯基醚    10g    10g

    老鹳草油Bourbon    5g    5g

    里哪醇    50g    50g

    乙酸里哪酯    60g    60g

    甲基紫罗兰酮,γ    50g    50g

    Ylanat(4-叔丁基环己基乙酸酯)    50g    50g

    萜品醇,纯    100g    100g

    茴香醛    50g    50g

    Lignofix*)(乙酰基雪松烯)    100g    100g

    水杨酸苄酯    70g    70g

    依兰-依兰油,合成品    30g    30g

    格蓬提取物    5g    5g

    Cumarin    50g    50g

    环戊癸交酯    30g    30g

    二丙二醇    40g    -

    γ-龙脑烯腈    -    40g

    1240g    1240g

    *)DRAGOCO特定产品

    香料油a具有酸涩草复合香味。

    组合物b含约3%γ-龙脑烯腈,味浓,显草香特点并且具有新摘茶叶味特色。

    实施例4

    花香型香料油

    a    b

    BrahmanolR20g 20g

    香茅醇    50g    50g

    苯基乙基醚    175g    175g

    吲哚    4g    4g

    异丁子香粉    6g    6g

    乙酸苄酯    30g    30g

    里哪醇    40g    40g

    萜品醇,纯    240g    240g

    Muguetalkohol*)

    (2,2-二甲基-3-苯基丙醇)    200g    200g

    Zimtalkohol    40g    40g

    乙酸香茅酯    20g    10g

    对羟基苄基丙酮*)    15g    15g

    Buccoxime*)(1.5-二甲基-8-

    肟基-二环-3,2,1-辛烷)    70g    70g

    二丙二醇    90g    87g

    α-龙脑烯腈(A)    -    2g

    γ-龙脑烯腈(B)    -    1g

    1000g    1000g

    *)DRAGOCO特定产品

    组合物a味浓,略显花香特点,似Maiglockchem,带热带果香附属特点。若加少量化合物A和B(组合物b)则显示出另一种气味特点,似令人快悦的“白花”香,带“素心兰”香型。

    实施例5

    下表表明α-龙脑烯腈在各种基质(同样适用于γ-龙脑烯腈)中具有极高的稳定性。在进行鉴定的3个等级中,几乎全是“很好(SG)”,只有一次“好(G)”,而没有出现“不好(NG)”。

    

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已发现式A的x-龙脑烯腈和式B的y-龙脑烯腈可出人意料地用作香料,特别是用作香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味,其中两种腈或单独使用或与添加剂混合使用。。

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