油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式.pdf

本发明涉及平均粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体用于保护人类和动物的毛发和皮肤不受紫外辐射的破坏作用的用途，该分散体包含：(a)通过至少一种烯属不饱和单体在(b)油溶性有机紫外吸收剂的存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体；其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体；该浓缩聚合物水分散体显示出人意料地高防晒效果和积极的皮肤感觉。

1.  平均粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体在制备用于保护人类和动物的毛发和皮肤不受紫外辐射的破坏作用的产品中的用途，该分散体包含：
(a)通过至少一种烯属不饱和单体在如下(b)油溶性有机紫外吸收剂的存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体，
(b)油溶性有机紫外吸收剂，其选自：
(b₂)下式的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体，并且其中具有油溶性有机紫外吸收剂的聚合物载体在分散体中的浓度按重量计为20％-60％，
其中所述浓缩聚合物水分散体由如下步骤(i)-(iv)得到：
(i)将油溶性有机紫外吸收剂(b)溶解、乳化或分散在所述至少一种烯属不饱和单体中；
(ii)制备所述溶解、乳化或分散在所述至少一种烯属不饱和单体中的紫外吸收剂(b)的常规水包油型乳液；
(iii)将该常规乳液均化成微乳液，其中有机相的液滴的平均直径低于1000nm；
(iv)通过添加聚合引发剂使该微乳液聚合。

2.  根据权利要求1的用途，其中浓缩聚合物水分散体的平均粒度小于 500nm。

3.  根据权利要求1或2的用途，其中所述浓缩聚合物水分散体另外包含非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。

4.  根据权利要求1-3任一项的用途，其中油溶性紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比等于或大于80份/100份。

5.  根据权利要求1-4任一项的用途，其中烯属不饱和单体选自由丙烯酸C₁-C₁₈酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₈酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、源自烷氧基化醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、和多官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成的组。

6.  一种化妆品组合物，其包含：
(a)权利要求1中所定义的聚合物水分散体；和
(b)化妆品可接受的载体。

7.  根据权利要求1的聚合物分散体在制备用于改善防晒系因子SPF的产品中的用途。

8.  根据权利要求6的化妆品组合物用于改善抗水性的用途。

油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式
本申请是申请号为200880024052.5、申请日为2008年6月30日、发明名称为“油溶性有机紫外吸收剂的水基浓缩产品形式”的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种含有油溶性有机紫外吸收剂的粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体，其通过烯属不饱和单体在紫外吸收剂的存在下的多相自由基聚合制备，其中紫外吸收剂与聚合物载体的重量比大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
本发明的另一方面为制备这种含有紫外吸收剂的水分散体的方法。根据此方法制备的水分散体是化妆品应用的有用成分，优选防晒剂。
仅仅存在少量登记过的紫外过滤剂用于在水相中的化妆品紫外防护。令人遗憾地，这些紫外吸收剂的用途非常有限。例如，众所周知的紫外吸收剂苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)仅能在非常小的pH>7.2的范围中使用。因此对于特征呈现皮肤中性pH的配方，这些紫外过滤剂是不可行的。
同时众所周知的是与仅在油相或水相中包含紫外过滤剂的配方相比，在油相和水相中的紫外过滤剂的平衡组合显示出特别高的保护效果。然而，这种配方仅显示出很小的抗水性。
现在已发现粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体显示出出人意料地高遮光效果和积极(positive)的皮肤感觉，该分散体通过烯属不饱和单体在紫外吸收剂的存在下的多相自由基聚合制备，其中紫外吸收剂与聚合物载体的重量比大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
本发明的一方面是平均粒度小于1000nm的浓缩聚合物水分散体用于保护人类和动物的毛发和皮肤不受紫外辐射的破坏作用的用途，所述分散体包含：
(a)通过至少一种烯属不饱和单体在如下(b)油溶性有机紫外吸收剂的存在下的多相自由基聚合制备的聚合物载体，
(b)油溶性有机紫外吸收剂，其选自如下种类：对氨基苯甲酸衍生物；水杨酸衍生物；二苯甲酮衍生物；二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并呋喃衍生 物；包含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂；肉桂酸衍生物；樟脑衍生物；s-三嗪衍生物；三苯胺基-s-三嗪衍生物；邻氨基苯甲酸薄荷酯；和苯并三唑衍生物；
其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份载体。
优选具有油溶性有机紫外吸收剂的聚合物载体在分散体中的浓度为20％-60％b.w.。
任选可以添加非离子、阳离子或阴离子表面活性剂，优选非离子或阳离子表面活性剂。
优选使用超过一种烯属不饱和单体。当使用两种或更多种单体进行聚合时，至少一种单体可以带有两个不饱和官能团以提供一定程度的交联。例如双官能单体的量基于单体混合物的总重量可以为0.5-20重量％。
优选使用其中油溶性有机紫外吸收剂与聚合物载体的重量比等于或大于80份/100份的浓缩聚合物水分散体，更优选大于100份/100份，最优选大于120份/100份。
在本发明的一个特定实施方案中，油溶性紫外吸收剂与聚合物载体的重量比为500份紫外吸收剂/100份聚合物载体至100份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
优选平均粒度小于500nm，更优选小于250nm。
液滴(水包油型乳液)以及颗粒(聚合物分散体)尺寸可以使用动态光散射(DLS)技术(又名光子相关谱法(PSC)或准弹性光散射(QELS))测量。对于这种测量，可以使用例如NICOMP粒度(NICOMP Model 380，粒度测定系统(Particle Sizing System)，Santa Barbara,CA,USA)，固定散射角为90°。该测量获得平均直径D_INT(加权强度)。
所述浓缩聚合物水分散体的总固体含量，基于该水分散体的总重量，例如为大于20wt％，例如大于30wt％，优选大于40wt％。在特别优选的实施方案中，基于该水分散体的总重量，总固体含量大于50wt％。
在本发明中用作组分(b)的油溶性紫外吸收剂选自不同种类的众所周 知的有机紫外过滤剂。这种保护性物质例如描述在GB-A-2,286,774中，或者由Cosmetics&Toiletries(107),50及随后内容(1992)已知。
下列化合物为对氨基苯甲酸衍生物的实例：
4-氨基苯甲酸(PABA)；式的乙基二羟基丙基-PABA；式的PEG-25-PABA，其中m、n和x具有相同含义并且各自最大值为25；式的辛基二甲基PABA；和式的氨基苯甲酸甘油酯。
下列化合物为水杨酸衍生物的实例：
式的水杨酸高酯(homomenthyl salicylate)；
式的水杨酸三乙醇胺；
式的对-二甲氨基苯甲酸戊基酯；
式的水杨酸辛基酯；和
式的水杨酸4-异丙基苄基酯。
下列化合物为二苯甲酮衍生物的实例：
二苯甲酮-3-(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、二苯甲酮-4-(2-羟基-4-甲氧基 二苯甲酮-5-磺酸)和二苯甲酮-8-(2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮)。
下列化合物为二苯基丙烯酸酯衍生物的实例：
氰双苯丙烯酸辛酯(2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)和氰双苯丙烯酸辛酯(2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙基酯)。
下列化合物为苯并呋喃衍生物的实例：
3-(苯并呋喃基)-2-氰基丙烯酸酯、2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并噁唑和2-(对氨基苯基)苯并呋喃，以及尤其是式的化合物。
下列化合物为含一种或多种有机硅基团的聚合物紫外吸收剂的实例：
亚苄基丙二酸酯衍生物，尤其是式的化合物，其中R₂₄为氢或甲氧基和r大约为7；
式的化合物。
下列化合物为肉桂酸酯的实例：
甲氧基肉桂酸辛基酯(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇胺盐)、对甲氧基肉桂酸异戊基酯(4-乙氧基肉桂酸2-异戊基酯)、2,5-二异丙基甲基肉桂酸酯和肉桂酸酰胺基衍生物。
下列化合物为樟脑衍生物的实例：
4-甲基-亚苄基樟脑[3-(4’-甲基)亚苄基-莰烷-2-酮、3-亚苄基樟脑(3-亚苄基-莰烷-2-酮)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑{N-[2(和4)-2-氧冰片-3-亚 基-甲基)苄基]丙烯酰胺聚合物}、trimonium-亚苄基樟脑硫酸盐[3-(4’-三甲基铵)-亚苄基-莰烷-2-酮硫酸甲酯盐]、对苯二亚甲基二樟脑磺酸{3,3’-(1,4-亚苯基二次甲基)-双(7,7-二甲基-2-氧代-双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸}或其盐和亚苄基樟脑磺酸[3-(4’-磺基)亚苄基莰烷-2-酮]或其盐。
下列化合物为三苯胺基-s-三嗪衍生物的实例：
辛基三嗪-[2,4,6-三苯胺基-(对-羰-2’-乙基-1’-氧)-1,3,5-三嗪，和描述于US-A-5332568、US-A-5252323、WO 93/17002和WO 97/03642和EP-A-0517104中的三苯胺基-s-三嗪衍生物。
下列化合物为s-三嗪化合物的实例：
2-(4’-甲氧基苯基)-4,6-双(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基]-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(三(三甲基硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(2”甲基丙烯基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(1’,1’,1’,3’,5’,5’,5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪；2,4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-[4-乙基羧基)-苯基氨基]-1,3,5-三嗪；或2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(1-甲基吡咯-2-基)-1,3,5-三嗪。
下列化合物为苯并三唑的实例：
2-(2-羟基-5-甲基-苯基)苯并三唑和苯并三唑基十二烷基对甲酚。
在本发明的一个优选实施方案中，使用下列紫外吸收剂：
(b₁)下式的的甲氧基肉桂酸乙基己酯；

(b₂)下式的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

(b₃)下式的苯并三唑基十二烷基对甲酚；

(b₄)下式的丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；

(b₅)下式的2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(2-乙基己酯)；

(b₆)下式的三-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

(b₇)下式的二苯甲酮-3；

(b₈)下式的二苯甲酮-4；

(b₉)下式的聚硅酮-15(polysilicone-15)；

(b₁₀)下式的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯；

(b₁₁)下式的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；

(b₁₂)下式的甲酚曲唑三硅氧烷；

(b₁₃)下式的乙基己基二甲基PABA；

(b₁₄)下式的水杨酸乙基己酯；

(b₁₅)下式的乙基己基三嗪酮；

(b₁₆)下式的胡莫柳酯；

(b₁₇)下式的对-甲氧基肉桂酸异戊基酯；

(b₁₈)下式的4-甲基亚苄基樟脑；

或(b₁)-(b₁₈)的混合物。
优选使用式(2)的紫外吸收剂(b₂)。
在本发明的一个优选实施方案中，使用紫外吸收剂的混合物。
优选使用下列紫外吸收剂的混合物：
-式(1)、(2)和(3)的紫外吸收剂(b₁)、(b₂)和(b₃)的混合物；
-式(4)和(5)的紫外吸收剂(b₄)和(b₅)的混合物；
-式(1)和(2)的紫外吸收剂(b₁)和(b₂)的混合物；
-式(2)和(6)的紫外吸收剂(b₂)和(b₆)的混合物；
-式(2)和(3)的紫外吸收剂(b₂)和(b₃)的混合物；
-式(2)、(3)和(6)的紫外吸收剂(b₂)、(b₃)和(b₆)的混合物。
在一个优选的实施方案中，油溶性有机紫外吸收剂(b)在室温和大气压下的水溶性小于1wt％，优选小于0.1wt％和最优选小于0.01wt％。
在水中的溶解性和在单体液滴中的溶解性之间的恰当平衡对聚合结果具有强烈影响。因此油溶性有机紫外吸收剂的极性也可以按照log p表示。
分配系数log p(辛醇/水)是一种广泛使用的参数，例如用在评价化合物的环境影响。其计算由W.M.Meylan,P.H.Howard描述于J.Pharmaceutical Sciences 84,(1995)，83-92中。
在本发明的上下文中，油溶性有机紫外吸收剂优选具有大于log p＝2的log p值。
例如，烯属不饱和单体选自由苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡硌烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或亚乙烯基卤组成的组。
例如，烯属不饱和单体为式(19)CH₂＝C(R_a)(C＝Z)-R_b的化合物，其中
Z为O或S；
R_a为氢；或C₁-C₄烷基；
R_b为NH₂；O^-(Me⁺)；缩水甘油基；未取代的C₁-C₁₈烷氧基；被至少一个N和/或O原子插入的C₂-C₁₀₀烷氧基，或羟基取代的C₁-C₁₈烷氧基； 未取代的C₁-C₁₈烷基氨基；二(C₁-C₁₈烷基)氨基；羟基取代的C₁-C₁₈烷基氨基，或羟基取代的二(C₁-C₁₈烷基)氨基；-O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂；或-O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH₃)₂An^-；
An^-为一价有机酸或无机酸的阴离子；和
Me为一价金属原子或铵离子。
具体的烯属不饱和单体的实例为苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、乙烯基甲苯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羟乙酯。
特别合适的单体混合物为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯的混合物。
An^-所源自的酸的实例为C₁-C₁₂羧酸，有机磺酸如CF₃SO₃H或CH₃SO₃H，无机酸如HCl、HBr或HI、含氧酸如HClO₄或配酸如HPF₆或HBF₄。
作为被至少一个O原子插入的C₂-C₁₀₀烷氧基的R_a的实例具有下式：
其中
R_c为C₁-C₂₅烷基、苯基或被C₁-C₁₈烷基取代的苯基，和
R_d为氢或甲基且v为1-50的数。
这些单体是例如通过相应烷氧基化醇或酚的丙烯酸化而源自非离子表面活性剂。重复单元可以源自环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步实例如下：
An^-或An^-，其中
An^-和R_a具有如上定义的含义和
R_e为甲基或苄基。
An^-优选为Cl^-、Br^-或^-O₃S-CH₃。
另外的丙烯酸酯单体为

Me⁺，其中
R_a如式(19)所定义。
丙烯酸酯以外的合适的单体的实例为：

优选地，
R_a为氢；或甲基，
R_b为NH₂；缩水甘油基；未取代的或羟基取代的C₁-C₄烷氧基；未取代的C₁-C₄烷基氨基；二(C₁-C₄烷基)氨基；羟基取代的C₁-C₄烷基氨基；或羟基取代的二(C₁-C₄烷基)氨基；和
Z为氧。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯典型地为C₁-C₁₈烷基酯。
优选这样的浓缩聚合物水分散体，其中烯属不饱和单体选自由丙烯酸C₁-C₁₈酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₈酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、源自烷氧基化醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、和多官能丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物组成的组。
特别有用的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯。
在一个特定的实施方案中，浓缩聚合物水分散体从上述单体中至少两种和至少一种双官能或多官能单体的混合物制备，因而得到交联聚合物。基于单体总和的重量，双官能或多官能单体的量例如为0.5-20wt％。
双官能或多官能单体的典型实例为二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)-三丙烯酸酯、甘油-丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇-三丙烯酸酯(PETIA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)。
单体或单体混合物优选具有低于5wt％、更优选低于0.5wt％和最优选低于0.1wt％的低水溶性。
平均粒度小于1000nm的浓缩的聚合物水分散体的制备以本身已知的方式进行，例如在WO 2005/23878中公开的，其包括如下步骤：在油溶性有机紫外吸收剂的存在下通过多相自由基聚合将至少一种烯属不饱和单体聚合；其中有机油溶性有机紫外吸收剂与由烯属不饱和单体形成的聚合物载体的重量比大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
浓缩聚合物水分散体的制备方法包括如下步骤：
(i)将油溶性有机紫外吸收剂(b)溶解、乳化或分散在至少一种烯属不饱和单体(a)中；
(ii)制备所述溶解、乳化或分散在至少一种烯属不饱和单体(a)中的紫外吸收剂(b)的常规水包油型乳液；
(iii)将该常规乳液均化成微乳液，其中有机相的液滴的平均直径低于1000nm；
(iv)通过添加聚合引发剂使该微乳液聚合；
其中油溶性有机紫外吸收剂(b)与由烯属不饱和单体形成的聚合物载体(a)的重量比大于50份紫外吸收剂/100份聚合物载体。
在步骤(ii)中，优选另外存在非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。
一般，优选阴离子和非离子表面活性剂。
任选地，可以存在其它水溶混性溶剂，其量通常小于10wt％，基于水含量。在本发明中有用的例举性共溶剂可以选自由脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮(N-alkyl pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮(N-alkyl pyrrolidones)、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮、等等、以及其衍生物及其混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃、及其它水溶性或水溶混性物质、及其混合物组成的组。
优选水、水-醇混合物、水-乙二醇或丙二醇混合物、水-丙酮、水-四氢呋喃、或水-二甲基甲酰胺混合物。
可以添加的合适的表面活性剂或表面活性化合物是本领域已知的。典型的用量范围为0.01wt％-10wt％，基于单体。
在本发明中有用的典型的表面活性剂为非离子型、阳离子型或阴离子型的。
阴离子表面活性剂的实例为C₁₂-C₁₈烷基磺酸、琥珀酸二烷基酯或乙氧基化烷醇的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐。
这些化合物例如从US 4269749已知，并且大量市售，如商品名2A1(Dow Chemical Company)。
非离子表面活性剂例如为脂族或芳脂族化合物如乙氧基化酚(一酚、二酚、三酚)、其乙氧基化度为3-50且烷基范围为C₄-C₉，乙氧基化长链醇或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
另外，可以添加保护性胶体如聚乙烯醇、淀粉、纤维素衍生物或含乙烯基吡硌烷酮的共聚物，以形成按照步骤b)的常规水包油型乳液。进一步的实例见“Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band XIV/1,Makromolekulare Stoffe,G.Thieme Verlag Stuttgart 1961,411-420”。
均化步骤ii)和iii)通常是通过运用机械搅拌(转子/定子分散器)随后使用高力分散装置例如超声波设备(J.Dispersion Sci.Technology 2002, 23(1-3),333-349)或高压均化器(APV Gaulin均化器；Microfluidizer)进行的。乳化/均化可以连续或间歇地进行。用于此目的地装置是本领域已知的。这例如描述于US 5,108,654中。
聚合步骤iv)通过添加自由基聚合引发剂进行。
优选地，基于单体或单体混合物，自由基引发剂的存在量为0.01wt％-20wt％，更优选0.1wt％-10wt％，最优选0.2wt％-5wt％。
聚合引发剂可以间歇或连续地添加到反应混合物中。
优选地，自由基引发剂为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
具体优选的自由基来源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基2-苯并[c]吡喃酮、过氧化二叔戊基、α,α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基 -1,2,4,5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化蒎烷、一-α-氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
还可以使用Fe-化合物或Co-化合物与过氧盐或亚硫酸氢盐(bisulfites)或亚硫酸氢盐(hydrosulfites)的组合。这些组合已知为氧化还原体系。
聚合温度取决于所使用的引发剂。通常聚合温度范围为5℃-95℃并且优选30℃-90℃。如果施加压力，则温度可以升高至120℃，然而常压下的聚合是常用方法。
或者，聚合可以通过光引发剂和电磁辐射引发，特别是光化辐射。
适用于根据本发明的方法的光引发剂原则上是在使用电磁波照射时形成一种或多种自由基的任何化合物或混合物。这些包括由多种引发剂组成的引发剂体系和彼此独立或协同作用的体系。除了共引发剂例如胺、硫醇、硼酸酯、烯醇化物、膦、羧酸酯和咪唑，还可以使用敏化剂，例如吖啶、呫吨、thiazenes、香豆素、噻吨酮、三嗪和染料。这类化合物和引发剂体系的描述可参见例如Crivello J.V.,Dietliker K.K.,(1999)：Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints，和Bradley G.(ed.)Vol.3:Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2^nd Edition,John Wiley&Son Ltd。在步骤b)中的适合于根据本发明的方法的光引发剂可以是具有不饱和基团的引发剂或不具有这种基团的引发剂。
这类化合物和衍生物例如源自下列种类的化合物：苯偶姻、偶苯酰缩酮、苯乙酮、羟烷基苯酮、氨基烷基苯酮、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、酰氧基亚氨基酮、烷基氨基取代酮如米蚩酮、过氧化合物、二腈化合物、卤代苯乙酮、苯基乙醛酸酯、二聚苯基乙醛酸酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、香豆素、二茂铁、二茂钛、鎓盐、锍盐、碘鎓盐、重氮盐、硼酸盐、三嗪、双咪唑、聚硅烷和染料。还可以使用提及种类的化合物彼此的组合以及与相应共引发剂体系和/或敏化剂的组合。
在完成聚合后，可以除去挥发性组分，主要是水，而无颗粒附聚。因此，当需要时聚合物颗粒可以容易地再分散。
挥发性组分的挥发可以使用标准方法，例如喷雾干燥进行。
根据本发明的浓缩的聚合物水分散体特别适用作紫外过滤剂，即用于保护对紫外线-敏感的有机材料，特别是人类和动物的皮肤和毛发免受紫外辐射的有害影响。
因此，这些分散体适用作化妆品、药物和兽医医疗制剂中的防晒剂。
因此，本发明的另一个方面是一种化妆品组合物，其包含：
(a)根据权利要求1的浓缩聚合物水分散体；和
(b)化妆品可接受的载体。
根据本发明的化妆品制剂或药物组合物可以另外含有一种或多于一种如表2所列的另外的紫外过滤剂：







优选使用根据本发明的化妆品组合物来防止人毛发或皮肤受到紫外辐射的有害影响。
化妆品组合物可优选用于水性环境/介质/制剂中；
-用于改善防晒因子(SPF)；
-用于增加紫外过滤剂的量；和
-用于改善抗水性。
化妆品或药物制剂可以例如是霜、凝胶、洗液、醇溶液和水/醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒状(stick)制剂、粉末或软膏。除了上述的紫外过滤剂，化妆品或药物制剂可以含有如下所述的其它助剂。
作为含水和含油的乳液(例如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W型乳液或微乳液)，该制剂含有，例如
基于组合物的总重量，0.1-30wt％、优选0.1-15wt％、尤其是0.5-10wt％的根据本发明的聚合物水分散体，
基于组合物的总重量，1-60wt％、尤其是5-50wt％、优选10-35wt％的至少一种油组分，
基于组合物的总重量，0-30wt％、尤其1-30wt％、优选4-20wt％的至少一种乳化剂，
基于组合物的总重量，10-90wt％、尤其30-90wt％的水，和
0-88.9wt％、尤其1-50wt％的另外的化妆品可接受的助剂。
根据本发明的化妆品或药物组合物/制剂也可以含有一种或多种另外的化合物，例如脂肪醇、脂肪酸酯、天然或合成的甘油三酯包括甘油酯和衍生物、珠光蜡、烃油、硅酮或硅氧烷(有机取代的聚硅氧烷)、氟化或全氟化油、乳化剂、助剂和添加剂、富脂剂、表面活性剂、稠度调节剂/增稠剂和流变改进剂、聚合物、生物源活性成分、去臭活性组分、抗屑剂、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、细菌抑制剂、香料油、着色剂、聚合物珠或作为SPF增强剂的空心球。
化妆品或药物制剂
化妆品或药物配方广泛用在化妆品制剂中。所考虑的是例如尤其是下列制剂：
皮肤护理制剂、沐浴制剂、化妆用个人护理制剂、脚部护理制剂、光防护制剂、皮肤晒黑制剂、脱色制剂、驱虫剂、除臭剂、防汗剂、脏皮肤清洗和护理制剂、化学形式的除毛发(脱毛)制剂、剃须制剂、芳香制剂、化妆用头发处理制剂。
表现形式
所列的最终的配方可以以多种表现形式存在，例如：
-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O和W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或洗液形式，
-粉末、漆、片剂或彩妆形式，
-棒形式，
-喷雾(具有推进气体的喷雾或泵作用的喷雾)或气溶胶形式
-泡沫形式，或
-糊剂形式。
对于皮肤特别重要的化妆品制剂为光防护制剂如日光乳、洗液、霜、油、防晒霜或tropicals、预晒制剂或晒后制剂、以及皮肤晒黑制剂，例如自晒霜。特别有兴趣的是防晒霜、防晒液、防晒乳和喷雾形式的防晒制剂。
作为头发用的特别重要的化妆品制剂为用于头发处理的上述制剂，尤其是香波形式的洗发剂、头发调理剂、护发制剂，例如预处理剂、生发油、定型霜、定型胶、润发脂、头发清洗剂、处理膜、强发处理、头发拉直剂、液体头发定型剂、摩丝和喷发胶。特别感兴趣的是香波形式的洗发制剂。
在这类配方中的其他典型成分为防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、香料、染料、颜料、增稠剂、增湿剂、湿润剂、脂肪、油、蜡或其他典型化妆品用成分和个人护理配方如醇、聚醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、润肤剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和消炎剂等。
根据本发明的化妆品制剂对人类皮肤呈现优异的保护免受太阳光的损害作用。
下列实施例说明本发明。
A.制备实施例
测试下列油溶性紫外吸收剂在防晒产品中的功效：


实施例A1：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于20g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.6g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.06g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到1.6g十二烷基硫酸钠在56.5g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在3g去离子水中的0.06g抗坏血酸；稀释在0.5g去离子水中的0.25ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温(RT)并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为141nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的活性含量为20wt％。
实施例A2：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于16g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.6g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.05g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到1.6g十二烷基硫酸钠在56.5g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在3g去离子水中的0.08g抗坏血酸；稀释在0.5g去离子水中的0.32ml H₂O₂(35％))
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。所得到的粒度D_INT为182nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的活性含量为24wt％。
实施例A3：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于20g丙烯酸乙酯(EA)、1.6g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.06g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。
将油相逐滴添加到1.6g十二烷基硫酸钠在56.5g去离子水中的搅拌溶液中。
在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在3g去离子水中的0.06g抗坏血酸；稀释在0.5g去离子水中的0.25ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。所得到的粒度D_INT为156nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的活性含量为20wt％。
实施例A4：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于16g丙烯酸乙酯(EA)、1.6g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.05g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到1.6g十二烷基硫酸钠在56.5g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在3g去离子水中的0.08g抗坏血酸；稀释在0.5g去离子水中的0.32ml H₂O₂(35％))。通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为199nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的活性含量为24wt％。
实施例A5：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.8g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.12g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland  GmbH&Co.KG)在115g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。
将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在3g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在2.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。所得到的粒度D_INT为170nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的活性含量为20wt％。
实施例A6：
下列样品由单体混合物(Mix I)制备，所述单体混合物含有11％的甲基丙烯酸羟乙酯、15％的乙烯基甲苯、15％的甲基丙烯酸环己酯、28％的甲基丙烯酸甲酯和31％的甲基丙烯酸异丁酯。
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于40g Mix I、3.2g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.12g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在0.5g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。所得到的粒度D_INT为198nm。基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的最终活性含量为20wt％。
实施例A7：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于40g Mix I和3.2g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81mlH₂O₂(35％))。通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的最终活性含量为20wt％。
实施例A8：
为了制备稳定的水包油型乳液，将由
65份化合物(101)，
10份化合物(102)和
25份化合物(103)
组成的混合物(UV-Mix 1)溶于40g Mix I、3.2g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和0.06g十二烷基硫醇(DDM)中。将油相逐滴添加到10.3gFES32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物 中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，化合物(101)、(102)和(103)的油溶性紫外吸收剂混合物的最终活性含量为20wt％。
和实施例A1-A8类似，将下列油溶性紫外过滤剂或油溶性紫外过滤剂的混合物用于如上所述制备稳定的乳液。

和上述实施例A1-A104类似，油溶性的紫外过滤剂[化合物(101)至(106)]以及它们的混合物[(UV-Mix 1)至(UV-Mix 10]可按照下列制备实施例的描述用于制备稳定乳液：
实施例A97-A112：
为了制备稳定的水包油型乳液，
将选自[化合物(101)至(106)]的油溶性紫外过滤剂或选自[(UV-Mix 1)至(UV-Mix 10)]的油溶性紫外过滤剂的混合物溶于34.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.04g甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、0.76g甲基丙烯酸(MAA)和0.11g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，油溶性紫外吸收剂的最终活性含量为20wt％。
实施例A113-A128：
为了制备稳定的水包油型乳液，
将选自[化合物(101)至(106)]的油溶性紫外过滤剂或选自[(UV-Mix 1)至(UV-Mix 10)]的油溶性紫外过滤剂的混合物溶于76g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.11g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热 至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，油溶性紫外吸收剂的最终活性含量为20wt％。
实施例A129-A144：
为了制备稳定的水包油型乳液，
将选自[化合物(101)至(106)]的油溶性紫外过滤剂或选自[(UV-Mix 1)至(UV-Mix 10)]的油溶性紫外过滤剂的混合物溶于76g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.14g丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，油溶性紫外吸收剂的最终活性含量为20wt％。
实施例A145-A160：
为了制备稳定的水包油型乳液，
将选自[化合物(101)至(106)]的油溶性紫外过滤剂或选自[(UV-Mix 1)至(UV-Mix 10)]的油溶性紫外过滤剂的混合物溶于76g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.14g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中。将油相逐滴添加到10.3gFES 32IS(31wt％活性含量，Cognis Deutschland  GmbH&Co.KG)在110g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟和超声波转化后，得到平均液滴尺寸小于250nm的动力学稳定乳液。将乳液加热至55℃并随后向反应混合物中添加氧化还原引发剂(溶解在5g去离子水中的0.2g抗坏血酸；稀释在5.0g去离子水中的0.81ml H₂O₂(35％))。
通过机械搅拌器连续地搅拌反应混合物并在55℃下保持三小时，然后冷却到室温并经由20μm过滤器过滤。
所得到的粒度D_INT为198nm。
基于乳液的总重量，油溶性紫外吸收剂的最终活性含量为20wt％。
B.应用实施例
将紫外吸收PMMA聚合产物在搅拌下引入化妆品配方的水相中。
基础配方1：
SPF8(5％OCR；0.9％BMDBM，0.8％Tinosorb S)



将基础配方1的添加物在30-40℃下加入基础配方1中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方2：
O/W阴离子SPF10(5％OCR；2.5％BMDBM，1.7％Tinosorb S)



将B4、B5和B6的组分在50-60℃下分别加入到基础配方2中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。


基础配方3：
O/W阴离子SPF25(10％OCR；2.6％BMDBM，2.5％Tinosorb S，1.6％TiO₂)


将B7、B8和B9的组分在50-60℃下分别加入到基础配方3中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

体外SPF极抗水性(VWR)评价使用作为基底，根据IMS,Inc.In vitro Very Water Resistant Test protocol进行。

基础配方4：
W/O SPF10(5％OCR；2.5％BMDBM，1.7％Tinosorb S)



将B10、B11和B12的组分在50-60℃下分别加入到基础配方4中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。


基础配方5：
W/O SPF25(10％OCR；2.6％BMDBM，2.5％Tinosorb S,1.6％TiO₂)



将B13、B14和B15的组分在50-60℃下分别加入到基础配方5中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

根据International Sun Protection Factor(SPF)Test Method，COLIPA,2006年5月，(screening)and Colipa Recommendation No.11-SPF Classification/upper limit,COLIPA,2002年6月，在体内测试样品。

基础配方6：
O/W非离子SPF10(5％OCR；2.5％BMDBM，1.7％Tinosorb S)



将B16、B17和B18的组分在50-60℃下分别加入到基础配方6中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society, London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方7：
O/W非离子SPF25(10％OCR；2.6％BMDBM，2.5％Tinosorb S，1.6％TiO₂)



将B19、B20和B21的组分在50-60℃下分别加入到基础配方7中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方8：
O/W凝胶SPF10(5％OCR；2.5％BMDBM，1.7％Tinosorb S)



将B22、B23和B24的组分在50-60℃下分别加入到基础配方8中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方9：水/硅


将B25、B26的组分在50-60℃下分别加入到基础配方9中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方10：O/W阴离子(10％OCR；2.6％BMDBM，2.5％Tinosorb S，1.6％TiO₂)


将B27和B28的组分在50-60℃下分别加入到基础配方10中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方11：W/O(10％OCR；2.6％BMDBM，0.5％Tinosorb S，1.6％TiO₂)


将B29和B30的组分在50-60℃下分别加入到基础配方11中，伴以搅拌。
将样品施加在喷砂PMMA板(由Helioscience，Marseille，法国，提供)上，浓度为1.4mg/cm²，用Atlas CPS+辐照器辐照并在Optometrics SPF 290分析器中测试。测试步骤根据DIN 67502进行。根据M.Wloka等人，Proceedings of the 8^th International Conference,The Royal Society,London,Paper12完成体外SPF计算。

基础配方12：



基础配方13：