本发明涉及一种新型N-苯氧酰苯胺化合物和这些化合物作为除草剂的用途，以及它们的制备方法。 本发明提供式Ⅰ化合物
其中R1代表卤原子、烷基、卤代烷氧基、卤代烷基或烷氧羰基;
R2代表氢或卤原子;
R7代表氢、卤原子、烷基、卤代烷氧基、卤代烷基或烷氧羰基;
R3至R6各自代表氢、卤原子、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基;
A代表氮原子或-CH-;
除非另有说明，本说明书中的烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基均为C1-6基团，且以C1-4基团为佳。卤原子以氟或氯为佳。卤代烷基或卤代烷氧基最好是被1-3个卤原子，以氟或氯为佳，所取代;其中又以三氟甲基或三氟甲氧基为佳。
本发明推荐一组式Ⅰ化合物，其中A代表-CH-基，R1代表卤原子、卤代烷氧基或卤代烷基、R7代表氢原子。
R1最好代表氯原子、三氟甲基、二氟甲氧基或乙酸基;
R2最好代表氢、氟或氯原子;
R3最好代表氢、氟或氯原子;
R4最好代表氢、氯原子或三氟甲基;
R5最好代表氢、氟、氯原子，或烷基;
R6最好代表氢、氟原子、烷基、烷氧基或三氟甲基;
R7最好代表氢原子、烷基或三氟甲基。
R3和R5中至少有一个代表氯或氟原子。最为可取的是R3代表氯，尤其是氟原子。并且R5代表氢、氯、氟原子、或烷基。
本发明推荐另一组式Ⅰ化合物，其中，R1代表三氟甲基，R2代表氯或氟原子、R3和R5各自代表氟原子，R4和R6各自代表氢原子，A代表-CH-。
式Ⅰ化合物可以立体异构形式存在，这一点将被证实。本发明意思是要包括式Ⅰ化合物不同的立体异构体，它们的混合物和含有以特殊异构形式存在的活性成分的除草组合物。
本发明的另一个内容是提供一种式Ⅰ化合物的制备方法，其中包括式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的反应，
其中R1、R2和R7均如上所述，L1代表氢或碱金属原子或-CH（C2H5）COX，X为脱离基，
其中R3、R4、R5和R6均如上所述。并且，当L1代表氢或碱金属原子时，L2代表-COCH（C2H5）Y，Y为脱离基;或当L1代表-CH（C2H5）COX时，L2代表氢原子。
因此，在本发明的一个优选方法中，与式Ⅲ化合物进行反应的式Ⅱ化合物是碱金属盐，式Ⅲ化合物中的L2是-COCH（C2H5）Y，Y为脱离基，例如氯，尤其是溴原子、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。式Ⅱ和式Ⅲ化合物所进行的反应最好是在适宜的溶剂如二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃存在下，在升温下如40-150℃;适当回流，最好是在惰性气氛如氮气中进行。
式Ⅲ化合物，其中L2为-COCH（C2H5）Y，可用2位取代丁酸，例如当Y为溴原子时便用2-溴丁酸，与亚硫酰氯或亚硫酰溴在50-100℃和烃溶剂里，如苯或甲苯，并在干燥的氮气中进行反应;将得到的酰基氯或酰基溴在10-50℃，室温即可，在烃溶剂和吡啶或三乙胺存在下与式Ⅳ所示的苯胺反应制备。
将2-溴丁酸在0℃以下，在氮气和如四氢呋喃之类的有机溶剂中与N-甲基吗啉和氯甲酸异丁酯进行反应，然后再在0℃以下与式Ⅳ所示的苯胺反应。
在另一种类似的反应过程中，一被适当取代的苯酸在与式Ⅱ和式Ⅲ化合物相反应时类似的条件下，可与丁酸发生反应。该丁酸在2位被脱离基X（最好是溴、氯、甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基）所取代。反应得到相应的2-苯氧基丁酸，用亚硫酰氯或亚硫酰溴处理，形成酰基氯或酰基溴，再与式Ⅳ的苯胺反应。这些反应都是在类似于上述式Ⅲ化合物的制备条件下进行地。方法之二，其中A为N，一适宜的2-卤代吡啶在溶剂如二甲基甲酰胺存在下，在室温下加氢化钠存在下，可与具有离去基的丁酸碱金属盐进行反应。该离去基在丁酸的2位，且最好是羟基。然后按上述用亚硫酰氯或亚硫酰溴和式Ⅳ的苯胺进行处理。
反应起始物为已知化合物或可用标准技术从已知化合物制备。已经发现，从相应的苯胺可有效地制得L1为氢的式Ⅱ化合物。先将苯胺制成重氮盐及其水合物，以重氮硫酸盐为宜。然后在蒸汽蒸馏条件下将其水合物置于硫酸铜的回流溶液。
已经发现，与类似结构的化合物相比，通式Ⅰ化合物具有优越的除草活性。因此，本发明进一步提供由所述式Ⅰ化合物且至少与一种载体所组成的除草组合物，和其制备方法，包括将式Ⅰ化合物与至少一种载体相结合。
本发明还介绍该种化合物或组合物作为除草剂的用途。并进一步提供用本发明化合物或组合物来抑制所在地非需要植物生长的方法。应用对象可以是作物区，例如苗田或玉米、燕麦、亚麻子、芥末、大豆、小麦、大麦和稻子（包括水稻）的种子田、可以于芽前或芽后施用。举例来说，活性成分的用量为0.01-10千克/公顷，以0.05-4千克/公顷为佳。依照本发明，组合物的载体为将活性成分配成便于应用于待处理地区。如植物、种子或土壤、或便于贮存、运输或处理的任何物质。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但被压缩成液体的物质。配制除草组合物所用的任何载体都可使用。依照本发明，组合物中活性成分含量以0.5至95%（w）为佳。
适宜的固态载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，如象硅藻土之类的天然硅石;硅酸镁、如滑石;硅酸铝镁，如绿坡缕石和蛭石;硅酸铝，如高岭土、蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的氧化硅水合物和合成的硅酸钙或硅酸铝;单质，如碳和硫;天然树脂和合成树脂，如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物和共聚物;固态聚氯苯酚;沥青;蜡;固体肥料，如过磷酸盐。
适宜的液态载体包括水;醇，如异丙醇和甘醇;酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳香烃或者芳代脂肪烃，例如，苯、甲苯和二甲苯;石油馏分，例如煤油和轻质油;氯代烃，例如四氯化碳、全氯乙烯、和三氯乙烷。而经常使用的是不同液体的混合物。
农业药剂经常以浓缩形式配制和运输，用户使用前再进行稀释。作为表面活性剂存在的少量载体可以促进稀释过程。依照本发明，组合物中至少要有一种载体为表面活性剂。例如，组合物中可以含有两种以上载体，其中至少有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂，可以是非离子的或离子的。适宜的表面活性剂包括下列实例：聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐;分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸、脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;甘油、脱水山梨醇、蔗糖或者季戊四醇的脂肪酸酯;这些物质与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或者烷基苯酚，例如，对辛基苯酚或者对辛基甲苯酚，与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，其中以钠盐为佳，例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐，诸如十二烷基苯磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐;环氧乙烷聚合物以及环氧乙烷与1，2-环氧丙烷的共聚物。
举例来说，可将本发明组合物配制成可湿性粉剂、尘剂、颗粒、溶液、可乳化浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25%、50%或75%（w）的活性成分，并且除含有惰性固态载体外，还常常含有3-10%（w）的分散剂，必要的话，还含有0-10%（w）的稳定剂和/或诸如渗透剂或粘着剂之类的其它添加剂。尘剂常被制成粉尘浓缩剂，它与可湿性粉剂的组成类似，但不含分散剂，使用时添加固态载体进行稀释，稀释后的尘剂通常含0.5-10%（w）的活性成分。颗粒剂可采用附聚或浸渍工艺配制，制成后颗粒的大小通常在10和100英国标准筛目（1.676-0.152mm）之间，含0.5-75%（w）的活性成分和0-10%（w）的诸如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放改性剂和粘着剂之类的添加剂。所谓“可流动干粉”是由具有较高浓度活性成分的较小颗粒所组成的。可乳化浓缩剂除溶剂（必要时用共溶剂）以外，还含有10-50%（w/v）的活性成分，2-20%（w/v）的乳化剂和0-20%（w/v）诸如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂之类的其它添加剂。悬浮浓缩剂常是化合而成的稳定的、非沉淀的可流动产物，通常含10-75%（w）的活性成分，0.5-15%（w）的分散剂、0.1-10%（w）诸如保护胶体和触变剂之类的悬浮剂、0-10%（w）诸如消泡剂、缓蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂之类的添加剂。还含有水或绝对不溶解活性成分的有机液体。配制时可溶解特定的有机固体或无机盐以防止沉淀或作为水的抗冻剂。
水分散体和水乳浊液，例如按照本发明用水稀释可湿性粉剂或浓缩剂而得到的配剂，也属于本发明范围。所述乳浊液可以是油包水型，也可以是水包油型，粘如稠“蛋黄酱”。
本发明的组合物中还可以含其它成分，例如具有除草、杀虫或杀菌性质的其它化合物。
下面参照实例对本发明作进一步说明。实例中化合物的测定通过质谱分析（m/e）、CHN分析来完成，若为固体，通过熔点来确定。
实例1
2-（3-三氟甲基苯氧基）丁酰苯胺的制备
（a）将2-溴丁酸（50g）溶解在干燥的苯（100ml）里。在干燥氮气环境中，边搅拌边回流的条件下，滴加亚硫酰氯（50g）。一小时后，真空除去溶剂，得到无色油状的2-溴丁酰氯（53g）。
（b）在干燥的苯（100ml）中，加入苯胺（5g）和三乙胺（10g），搅拌成溶液。在室温、搅拌条件下，滴加10g2-溴丁酰氯。过滤反应混合物，用氯仿-醋酸乙酯（90∶10体积比）溶液在二氧化硅上对滤液薄层层析分离提纯，得到无色油状物。固化后，用己烷-醋酸乙酯重结晶，得到10.1g2-溴丁酰苯胺的无色晶体，m.p.99℃。
（c）在干燥氮气中，搅拌条件下，向无油氢化钠（0.5g）与干燥四氢呋喃形成的悬浮液（30ml）里，滴加3-三氟甲基苯酚（3g）。30分钟以后，滴加2-溴丁酰苯胺（4.5g）与干燥四氢呋喃（20ml）形成的溶液，回流一小时。真空除去大部分溶剂。加入氯仿-水300ml（50∶50体积比）。分出有机层并干燥，用色谱法分离得到无色油状物。固化、重结晶，得到标题化合物的无色结晶4.6g，熔点：115℃。
分析
计算值 63.2%C 5.0%H 4.3%N
实验值 63.4%C 5.0%H 4.4%N
下面表1中所列化合物的制备方法类似于实例1：有时使用2-溴丁酰溴。
实例29
S（-）-2-（3-氟-4-三氟甲基苯氧基）丁酸-2，4-二氟酰苯胺的制备
（a）将D-2-氨基丁酸（12g）和溴化钾（50g）溶解在2.5N硫酸（275ml）里。冷却至-10℃以后，在一小时内加入亚硝酸钠（12.6g）并维持在-5℃。在-5℃搅拌1.5小时后，用醋酸乙酯萃取混合物，将有机层干燥后用色层法分离出无色油状D-2-溴丁酸（13.2g）。
（b）将D-2-溴丁酸（10g）（（a）中制备）在干燥四氢呋喃（100ml）中形成的溶液，在氮气中冷却至-15℃，随后依次用N-甲基吗啉（6.6ml）和氯甲酸异丁酯（8ml）处理，于-15℃下搅拌一分钟左右。然后加入2，4-二氟苯胺（7.8g）并在-15℃搅拌30分钟。加10%（w）柠檬酸（300ml）溶液，用醋酸乙酯对混合物萃取。用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层并用色谱法分离得到无色油状物，固化后重结晶而得D-2-溴丁酸-2，4-二氟酰苯胺无色结晶，m.p.92-94℃，计4.6g。
（c）将（b）中制备的酰苯胺（4g）和3-三氟甲基-4-氟苯酚（3g）加入干燥的二甲基甲酰胺（20ml）里。在干燥氮气中、搅拌条件下加入4g干燥的碳酸钾。在约110℃下搅拌30分钟。真空除去大部分二甲基甲酰胺后，加入水和氯仿等体积混合物（300ml）。分出有机层并洗涤、干燥、色层分离，得到固化的无色油状物，用己烷重结晶而得到标题化合物无色结晶（3.2g）、m.p.89℃。
〔α〕25D＝-11（CH3OH）。
实例30
R（+）-2-（3-氟-4-三氟甲基苯氧基）丁酸-2，4-二氟酰苯胺的制备
用L-2-氨基丁酸和类似于实例29（a）的方法可得到无色油状L-2-溴丁酸（11g）。然后按照实例29（b）反应，可得到L-2-溴丁酸2，4-二氟酰苯胺（4.8g），m.p.92-94℃。再按照实例29（c）进行反应。得一无色油状物并用己烷重结晶，使得到标题化合物的无色晶体（3.4g），m.p.89℃。
〔α〕25D＝+11（CH3OH）
实例31
2-（6-三氟甲基-2-吡啶氧基）-丁酸2，4-二氟酰苯胺的制备
（a）将2-羟基丁酸钠（10g）加入无水二甲基甲酰胺（100ml）里，并在氮气中和搅拌条件下一次加入无油氢化钠（2g）。室温下搅拌30分钟，然后在80℃左右搅拌10分钟后，加入2-氯-6-三氟甲基吡啶（10g）。经过一小时将反应液加热至100-110℃，倒入等体积的水和氯仿（1l）混合液里。将原始层调整为酸性（pH＝4），再剧烈萃取。分出有机层并洗涤、干燥、色层分离、得一无色固体，再用己烷重结晶，得到2-（6-三氟甲基-2-吡啶氧基）丁酸的无色晶体（11.9g），m.p.118℃。
（b）将上面（a）中制得的化合物（3g）溶解在甲苯（25ml）中，并加入亚硫酰氯（3ml）。在氮气中、100℃下加热搅拌一小时，然后真空除去溶剂。将残留物溶于新鲜的甲苯（10ml）中，在不断搅拌和氮气条件下，滴加2，4-二氟苯胺（1.5g）和三乙胺（2g）与甲苯（20ml）形成的溶液。回流10分钟，滤除氢氯化胺沉淀。将滤液蒸发离析，残留物经色层法分离出一无色油状物，固化后再用己烷重结晶，使得到标题化合物的无色结晶（3.2g），m.p.91℃。
分析
计算值 53.3%C 3.6%H 7.8%N
实验值 53.3%C 3.7%H 7.8%N
除草活性
实例B1
为了评价本发明化合物的除草活性，将它们在典型的作物区做试验，包括：玉米，Zea Mays（Mz）;稻子，Oryza Stiva（R）;稗草，Echino Chloa Crusgalli（BG）;燕麦，Avena Sativa（O）;亚麻子，Linum usitatissimum（L）;芥末，Sinapsis alba（M）;甜菜，Beta Vulgaris（SB）和大豆，Glycine max（S）。
试验分为芽前和芽后两种。芽前施用是将化合物的液体配料喷洒在刚播种完上述作物种子不久的土壤上。芽后施用包括两种类型，即土壤灌药和叶面喷施。土壤灌药是用含有本发明化合物的液体配料浸透长有上述作物秧苗的土壤，叶面喷施是将其喷在这些作物的秧苗上。
试验用土壤是配制的园艺肥土。
试验用配料是用试验化合物丙酮溶液配成的，含有0.4%（w）商标为TRITON X-155的烷基苯酚/环氧乙烷的缩合物。使用时用水稀释，土壤和叶面喷施所用的稀释配料剂量为每公顷900l，每公顷用料含5Kg或1Kg活性物质;而土壤灌药所用的稀释配料剂量为每公顷约为3000升，其中含10Kg活性物质。
在芽前试验中以未施用除草物的已播种土壤作为对照系;在芽后试验中以未施用除草物的生长有作物秧苗的土壤作为对照系。
叶面和土壤喷施十二天后，土壤灌药十三天后，对试验化合物的除草效果进行直观评价，以级别0-9计录。0表示与对照系相同，而9表示死亡。每增加一级近似于除草效果提高10%。★号表示试验没有实施，因为并不是所有化合物对所有试验都适用。空白表示0级。
因为本发明化合物对作物的施用效果超过规定的时间以后仍呈增加趋势，所以在19天后需对某些化合物的除草效果进行附加评价。
试验结果列于表2，其中化合物的识别参照前面的实例。
作为对比，用与上述化合物类似的方法制备了下面表3中列举的化合物，并进行相同的生物试验。
表3
生物试验的结果（12-13天后）列于下面的表4。
在比较这些化合物和本发明化合物的生物结果时，要注意：
实例Cl为实例2的丙酸低级同系物。土壤灌药、叶面喷施（5kg/ha），叶面喷施（1kg/ha），芽前施用（5kg/ha）和芽前施用（1kg/ha）各自的试验结果累积值对实例Cl是23、40、32、41和23（缺一个试验结果）。对实例2（12/13d.a.t.）是25、51、41、49和38，每种方式均优于前者。实例C5、C6和C7为本发明化合物的戊酸类似物，活性也比相类似的本发明化合物低。实例C8和C9分别为实例6和1的类似物，只是分别在苯氧基组成部分氟原子的位置和R9的种类上有所不同，它们的活性低于实例6和1。实例C2、C3和C4与本发明化合物的不同之处是具有酰苯胺组成部分的2、6位取代基，它们只是在简计为L.M.SB和S的阔叶作物的叶面喷施时才显出中等程度的活性，在其他方面毫无效果。