本发明涉及一些新的芳基吡咯化合物。这些化合物是高效杀虫、杀螨及杀线虫剂，可以有效地控制虫、螨、线虫，保护正在生长的和已成熟的农作物，避免受上述害虫的危害。本发明还涉及制备这些芳基吡咯化合物的方法。 本发明的新芳基吡咯化合物的结构如式Ⅰ所示：
式中：
X为H、F、Cl、Br、I或CF3;
Y为H、F、Cl、Br、I、CF3或CN;
W为CN或NO2;
A为由4个卤原子取代的C1-C4烷基、氰基、由1至3个卤原子取代的C1-C4烷氧基或由1至3个卤原子任意地取代的二个C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C6烷基碳酰氧基、C2-C6链烯基碳酰氧基、苯碳酰氧基或氯、二氯或甲基取代的苯碳酰氧基。
L为H、F、Cl或Br以及
M和R各自为H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基碳酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、CF3、R1CF2Z、R2CO或NR3R4以及
当M和R处于相邻位置时以及与连结它们的碳原子可形成一个环，其中MR由下式表示：
Z为S（O）n或O;
R1为H、F、CHF2、CHFCl或CF3;
RL为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或NR3R4;
R3为H或C1-C3烷基;
R4为H、C1-C3烷基或R5CO;
R5为H或C1-C3烷基以及
n为0，1或2的整数;
假如当X和Y为H以及A为由一个氰基取代的C1-C4烷基时，
该取代基必需固定在与氮原子邻结的吡咯环的二个位置的一个。
本发明的新颖芳基吡咯的较佳地基团由结构式（Ⅱ）表示：
式中：A、L、M、R、W、X和Y如上述所说明的。
本发明的新颖芳基吡咯的其它较佳的基团由结构式（Ⅲ）表示：
式中：A、L、M、R、W、X和Y如上述所说明的。
式中：A、L、M、R、W、X和Y如上述所说明的。
本发明的较佳的芳基吡咯的其它的基团由结构式（Ⅴ）表示：
式中：A、L、M、R、W、X和Y如上述所说明的，以及还有本发明的其它较佳的芳基吡咯由结构式（Ⅵ）和（Ⅶ）表示：
式中：A、L、M、R、W、X和Y如上述所说明的。
本发明的较佳的芳基吡咯结构式（Ⅰ）的中是：
W为CN或NO2;
L为氧;
X和Y每一个为Cl、Br或CF3;
M为H、F、Cl或Br以及
R为F、Cl、Br、CF或OCF3。
作为杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂特别有效的较佳的化合物的结构式（Ⅱ）中是：
L为氢;
M为氢、F、Cl或Br;
R为F、Cl、Br、CF3或OCF3;
W为CN以及
X和Y每一个各自为Cl、Br或CF3。
另外一个作为高效杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的化合物的结构式（Ⅱ）中是：
L为氢;
M为氢、F、Cl或Br;
R为F、Cl、Br、CF3或OCF3;
W为NO2;
X为Cl、Br或CF3以及
Y为H、Cl、Br或CF3。
本发明的某些杀虫、杀螨和杀线虫芳基吡咯的代表性例子为：
[2，3-二氯-4-氰基-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-1-基]-新戊酸，甲酯，熔点143°-145℃;
4，5-二氯-1-（羟甲基）-2-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）-吡咯-3-腈，乙酸酯;
4-溴-2-（对-氯苯基-1-（羟甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈，新戊酸酯，熔点127.5℃;
4-溴-3-（3，4-二氯苯基）-1-（羟甲基）-5-）（三氟甲基）吡咯-2-腈，新戊酸酯，熔点93°-94℃;
3，4-二溴-5-（对-氯苯基）-1-（羟甲基）-吡咯-2-腈，新戊酸酯，熔点130°-132℃;
[2，3-二氯-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）-吡咯-1-基]新戊酸，甲酯，熔点153°-157℃;
3-溴-5-氰基-4-（3，4-二氯苯基）-2-（三氟甲基）吡咯-1-乙腈，熔点95°-97℃;
2，3-二氯-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）-吡咯-1-乙腈，熔点137.5°-139℃;
3-溴-5-（对-氯苯基）-4-氰基-2-（三氟甲基）-吡咯-1-乙腈，熔点142°-144℃;
2，3-二氯-4-氰基-（3，4-二氯苯基）吡咯-1-乙腈，熔点197°-199℃;
[2-（3，4-二氯苯基）-3-硝基-5-）三氟甲基）-吡咯-1-基]苯甲酸，甲酯;
[2，3-二氯-4-氰基-5-（3，4-二氯苯基）吡咯-1-基]-苯甲酸，甲酯;
3-溴-5-（对-溴苯基）-4-氰基-2-（三氟甲基）吡咯-1-乙腈，熔点110.5°-113℃;
[3-溴-5-氯-4-氰基-2-（3，4-二氯苯基）吡咯-1-基]新戊酸，甲酯，熔点119°-122℃;
[2，3-二氯-4-氰基-5-（α，α，α-三氟-对-甲苯基）-吡咯-1-基]-对-氯苯甲酸，甲酯;
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-羟甲基）-5-三氟甲基）吡咯-3-腈，对-氯苯甲酸酯;
2，3-二氯-5-（对-氯苯基）-4-氰基-吡咯-1-乙腈，熔点175°-177℃;
[2-（3，4-二氯苯基）-3-硝基-5-（三氟甲基）-吡咯-1-基]新戊酸甲酯，熔点116°-119℃;
3-溴-2-（对-氯苯基）-1-（α，α，α-三氟乙氧基）-甲基]-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈以及
3-溴-5-氯-2-（对-氯苯基）-4-氰基-吡咯-3-腈，熔点144°-150℃。
式中A为氢的结构式Ⅰ的芳基吡咯化合物的制备方法说明在未定的欧洲专利申请公开号0，303，863中。
N-取代的结构式Ⅰ芳基吡咯的制备可以通过将相应取代的结构式Ⅰ芳基吡咯，（式中A为氢L、M、R、W、X和Y）为上述所说明，与相应的烷基化剂和适当的碱，例如：氯甲基C1-C4卤代烷基醚和氢化钾反应而达到。该反应提供一种芳基吡咯，它具有与原物料相同的取代基，但在氮上用C1-C4卤烷氧甲基取代。在类似的反应中用α-溴乙腈代替氯甲基C1-C4卤烷基醚，得到在氮上由乙腈取代基的结构式Ⅰ的芳基吡咯。该反应可用下列表示：
式中：L、M、R、W、X和Y如上述结构式Ⅰ所说明的，以及A为D，C1-C4卤烷氧甲基或2），CH2CN。
以下说明的实施例系采用上述的途径，并提供了制备本发明的其它化合物的方法，但在此不作专门的描述。
本发明的芳基吡咯对于控制昆虫、螨和线虫类是有效的。这些化合物对于保护生长的或成熟的作物免受上述虫害也是有效的。
在实践中当将芳基吡咯施用于植物、作物或所述作物生长的土壤中以防止昆虫、线虫和/或蜱螨类危害时，通常地用约10ppm至约10，000ppm或较佳地将100至约5000ppm的结构式Ⅰ芳基吡咯（它包括结构式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的所有芳基吡咯异物体）分散在水中或其它廉价的液体载体中而施用的。这些化合物对保护草皮免受诸如：蛴螬、长椿以及诸如此类的虫害也是有用的。
本发明的结构式Ⅰ芳基吡咯，当以足够数量自约0.100公斤/公顷至约4.0公斤/公顷比例的活性成份施用于植物的叶簇和/或所述植物生长的土壤或水中时，对控制昆虫、螨类和线虫也是有效的。显然，使用较高比率的结构式Ⅰ芳基吡咯可能保护作物免受昆虫、线虫和蜱螨类的虫害，然而，施用较高比率通常是不必要的而且是浪费的。
本发明的芳基吡咯当单独使用时，对控制昆虫、线虫和蜱螨类是有效的，它们也可以与其它生物化学品，包括其它杀虫剂、杀线虫剂和杀螨（蜱）剂结合使用。例如：本发明的芳量吡咯可以和磷酸盐、氨基甲酸酯类、除虫菊酯、甲脒类、氯化烃类、卤化苯甲酰脲以及诸如此类有效地结合或组合使用。
上述的芳基吡咯可以有利地制成干的压缩颗粒、颗粒配方、可湿性粉末、粉剂、粉剂浓缩物、微粒乳化物以及诸如此类，它们都可使用于土壤、水和/或叶簇，并提供对所需的植物的保护。这类配方包括本发明的化合物与惰性的、药理学上可接受的固体或液体稀释剂相混合。
例如：本发明的可湿性粉末、粉剂和粉剂浓缩物配方制剂可以通过将约3%至20%重量的结构式Ⅰ的芳基吡咯化合物与约3%至20%重量的固体阴离子表面活性剂一起研磨而制备。一种相应一阴离子表面活性剂为硫代琥珀酸钠二辛酯，具体地为美国氰胺公司的Aerosol OTB牌号的表面活性剂。约60%至94%重量的惰性固体稀释剂，诸如：蒙脱土、美国活性白土、石膏、滑石、高岭土、硅藻土、石灰石、硅石或诸如此类也可用于该类制剂中。
压缩的颗料尤其适用于土壤或水，它可以通过约相等份数的，通常约3至20份的芳基吡咯和固体表面活性剂和约60至94份的石膏研磨制备。然后，该混合物压缩成约24/48目或更大一些尺寸的小颗粒。
用于本配方的其它合适的固体表面的活性剂不仅包括硫代化琥珀酸钠二辛酯而且包括乙烯氧化物和丙烯氧化物的非离子嵌段共聚物。这类嵌段共聚物为BASF，Wyandotte公司的牌号Pluronic10R8、17R8、25R8、F38、F66、F77或F87，作为制备压缩的颗粒是特别有效的。
除上了述说明的粉末剂和浓缩物制剂外，可以使用可湿性粉末和液剂因为它们可分散在水中。最好将这类液剂与含水组份一起使用喷洒在被保护的植物叶簇上。这些喷洒剂也可施用于欲控制昆虫和线虫的繁殖地、食物源或昆虫的栖息地。
当本发明的化合物的固体制剂与其它杀虫剂混合处理而使用时，该制剂可以作为组分的一种混合物施用，也可以相继地施用。
类似地，芳基吡咯的液体制剂与其它杀虫剂结合时，可以将它们在罐中混合或可以分别地或相继地作为液体喷洒剂使用。本发明的化合物的液体喷洒制剂应含约0.001%至约0.1%重量的活性芳基吡咯。
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1
3-溴-2-（对-氯苯基）-1-（α，α，α-三氟乙氧基）-甲基]-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备：
将1.0克、0.003摩尔的3-溴-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈溶解在干燥的四氢呋喃中，并加入至（1.25当量）氢化钾的四氢呋喃的分散液中。将该反应混合物搅拌10分钟，用0.54克，0.0036摩尔的氯甲基（三氟甲基）醚处理，于室温下，搅拌48小时，然后倾入至大量的水中并用乙醚萃取。乙醚萃取物用盐水、用Mg SO4干燥并真空浓缩，得到残留物。通过闪光层析（氧化硅以及1∶1的二氯甲烷∶己烷）得到0.90克（68%的收率）的标题产物，为白色固体，熔点124.6°-125.3℃。
按上述流程，用相应取代的苯基吡咯-3-腈或3-硝基-2-（取代的）苯基吡咯和相应的烷基化剂，得到下述的化合物：
A L M R X Y 熔点℃
CH2COOC2H5H 3-Cl 4-Cl Cl 118-120
CH2COOC6H5H 3-CL 4-Cl Cl CF3
CH2COOC6H5-p-Cl H H 4-CF3Br CF3
CH2OCOC（CH3）3H 3-Cl 4-Cl Cl Cl
CH2OCOCH3H H 4-CF3Cl Cl
CH2CN H H 4-Cl Br CF3142-144
CH2CN H H 4-CF3Cl Cl 137-139
CH2CN H H 4-Br Br CF3110-113
A L M R X Y mp℃
CH2OCOC（CH）3H 3-Cl 4-Cl H CF3116-119
CH2OCOC6H5H H 4-Cl Cl
实施例2
杀虫剂和杀螨剂评价：
规定所有试验都要用工业品。这里公开的所有浓度都以活性组分计。试验都保持在27℃。
亚热带粘虫（Spodoptera eridania）第三龄幼虫
把生长到7-8厘米长的Sieval利马豆叶浸泡在有搅拌的试验悬浮液中3秒钟，并放在通风橱里干燥。然后把叶子放在100×10毫米的陪替氏培养皿皿里培养皿底上有潮湿的滤纸和10只第三龄蠋。培养皿放置5天后，观察死亡数，减少喂养或任何正常脱皮的干扰。
亚热带粘虫，7天残留
把按以上试验处理的植物置于温室中，高亮度灯照之下7天。这些灯加倍新泽西6月份明亮阳光阳光的效果。一天持续14个小时，光照7天后，把叶子制成试样，按上述试验测试。
扁豆蚜（Aphis fabae），混合龄虫
将有约5厘米高的单旱金莲植物（Tropaeolum.sp.）的罐在试验前的一天约受100-200个蚜虫的侵扰。使用＃154 Devilbiss喷雾器给每个罐喷洒试验制剂，罐置于通风橱中的转台上，转台每分钟4转，喷洒时转2转。喷嘴大约离植物15厘米。直接喷洒，以便使制剂能完全洒在植物和蚜虫上。把已喷制剂的罐放在白色上釉盘的上面，搁置2天，随后计算死亡率。
二点叶螨（Tetranychus urticae）（P-抗性品系）
选择生长到7-8厘米长的初生叶的Sieval利马豆植物，每个罐一棵。再从主群体中取的一片叶子切下一小部分，放在试验植物的每片叶子上。2小时后，让螨爬过试验植物并产卵。切下叶子的大小不同，大约每片叶子上有100个螨。在处理时，把用来转送螨的叶片拿走，丢掉。将螨侵扰的植物浸泡在有搅拌的试验制剂内3秒钟，放入通风橱里干燥。植物放置2天后利用初生叶计算杀死成虫数。次生叶在植物上再保持5天后观察杀死的虫卵和/或新出现的若虫。
瓜十一星叶甲（Diabrotic undecimpunctata howardi）第三龄期
把1cc细滑石粉放入30毫升广口螺丝盖玻璃瓶中。用移液管将1毫升相应的丙酮悬浮液加到滑石粉上，以便每瓶有1.25毫克和0.25毫克的活性组分。将瓶子置于缓慢空气流下直流到丙酮蒸发。把干燥的滑石粉散开，放进1cc小米种子，用作虫子的饲料，并且每个广口瓶还要放入25毫升湿土。盖好瓶盖，并在vortex混合器中将各成分充分混合。这之后，每个瓶子放进10只第三龄期根茎虫，瓶子松开上盖，以使幼虫更换空气。在处理持续6天后计算死亡率。认为失踪的幼虫是死了，因为死了的幼虫腐烂很快，不能找到。在这项试验中使用的浓度分别相当于大约50和10Kg/ha.
评价等级：
0＝无效
1＝10-25%杀死 6＝66-75%杀死
2＝26-35%杀死 7＝76-85%杀死
3＝36-45%杀死 8＝86-99%杀死
4＝46-55%杀死 9＝100%杀死
5＝56-65%杀死 R-减少喂养
上述评价得到的数据在表Ⅰ中报导：
实施例3
杀虫剂评价：
烟芽夜蛾（Heliothis virescens）第三龄虫
将棉花子叶浸泡在试验制剂中，并在通风橱内干燥。干燥时，每片叶切成4份，把切下的10份分别放进里面有5-7毫米长的潮湿的齿状布条的30毫升塑料药杯中。每个杯子里放入一只三令期的蠋，并在杯上放一块纸板盖。处理持续3天后计算死亡率，并计算喂食杀伤的减少。
西部马铃薯叶蝉（Empoasca abrupta），成虫
将大约5厘米第的Sieva利马豆叶浸泡在搅拌的试验制剂中3秒钟，并放在通风橱内干燥。再把叶子放进100×10毫米底部有湿滤纸的陪替氏培养皿中。每个培养皿里大约放进10只成虫，处理持续3天后计算死亡率。
德国小蠊（Blattella germanica）成虫，饵试验
用移液管吸取1毫升1000ppm试验化合物丙酮溶液放进30毫升广口瓶里的1克玉米粉上制备0.1%的饵·饵经通入瓶里的缓慢气流干燥。把饵放进1品脱的Mason广口瓶里，放进10只雄性德国小蠊成虫。广口瓶盖上网盖。网盖上面放一小块在10%蜜中浸湿的棉布。3天后，计算死亡率。
德国小蠊，成虫，残留试验
将1毫升1000ppm试验物质的丙酮溶液用移液管慢慢吸到150×15毫米的陪替氏培养皿底部，以便尽可能覆盖均匀。沉积物干燥后，每个培养皿里入10只雄性德国小蠊成虫，并加盖。3天后计算死亡率。
亚热带粘虫，内吸性吸收，第三龄幼虫
将化合物配制成含0.1克试验物质，0.2克磷乳El-620乳化剂、10毫升丙酮和90毫升水的乳液。用水稀释10倍，得到试验用的1000ppm的乳液。需要时接着再用水稀释10倍。将有生长到7-8厘米长初生叶的Sieva利马豆植物至少在土壤上面3厘米处切下，以避免土壤细菌的损害，土壤细菌能引起试验期间茎的腐烂。把切下的茎放进试验乳液中，而且每个茎都用少量棉布包住，以保持茎离开瓶底，并限制化合物蒸发的挥发。试验在27℃下持续天3天，使化合物吸进植物里。这之后，从植物上取下一片叶子，放进有10只亚热带粘虫的100×10毫米陪替氏培养皿里。3天和5天后计算死亡率和进行喂食杀伤观察。
西部马铃薯叶蝉，成虫，内吸性吸收
将化合物配成含有0.1克试验物质、0.2克磷乳FL-620乳化剂、10毫升丙酮和90毫升水的乳液。乳液用水稀释10倍，得到试验用的1000ppm的乳液。按需要接着用水再稀释10倍。将有生长到7-8厘米长初生叶的sieva利马豆植物至少在土壤上面3厘米处切下，以避土壤细菌的损害，土壤细蓖能引起试验期间茎的腐烂。切下的茎放进试验乳液中，而且每个茎用少量棉花包住，以保持茎离开瓶底，限制化合物蒸发和挥发。试验在27℃持续3天，使化合物吸进植物里。然后，从植物上取下一片叶子，放进有10只成虫的西部马铃薯叶蝉的100×10毫米的陪替氏培养皿里，3天后计算死亡率。
以上试验的评价等级与例2中所描述的相同。
所得到的数据在表Ⅱ中报导：
实施例4
试验化合物作为杀线虫剂的评价：
培养保持：C.elegans（来自J.Lewis的Bristol Strain品系）的培养是在置于NG琼脂盘上的大肠杆菌（E.coli）菌苔之上，并在20℃温度下保持。每周进行新的培养。
用Fresh Ascaris Ringers溶液（FARS）将供实验用的经过4-5天培养的线虫进行冲洗。线虫用含有庆大霉素的FARS进一步冲洗，以减少细菌损害，然后离心分离线虫和洗液。这一过程重复三次。然后将洗净的线虫放入来自加入庆大霉素（600单位/毫升）和制菌霉素（0.5毫克/毫升）的GIBCOa的C.briggsae培养基（CBMM）中。
然后用三种化合物的混合物来进行实验，化合物取自其他的高容量筛选过程，以减少额外劳动力与化合物费用。
化合物溶解于丙酮，并以等份额水加入稀释到一定体积。混合物中每种化合物的最终浓度为150ppm。试验物质用微量移液管（25μl）加入一种96穴无菌组织培养盘（COSTAR）6上的单个穴中并蒸发掉溶剂。这些“处理”过的盘要立即使用或在对化合物没有显著不利影响的情况下贮存于冷藏箱中。
将一定体积（50μg）的Cb MM中的新制备的C.elegans用微量移液管加到每个处理过的穴中和每盘中的几个对比穴中。将培养盘在20℃下培养。
浸渍后4、24和48小时用解剖显微镜观察效果。在观察盘中情况之前轻轻敲击盘以刺激线虫活动。凭借观察药物对成虫和幼虫游动现象的影响，主观地，半定量地判断活动性，其标准如下：8＝无游动现象，7＝大约95%线虫显著降低游动现象，6＝降低的游动现象，5＝轻微降低游动，0＝正常游动，与对比试验相同。表示活动性的其它因素很容易观察到，例如死亡、僵直、收缩、卷曲、麻痹，不正常的抽搐，48小时内虫量减少以及其它异常现象。
CAENORHABDITIS ELEGANS的检定方法
0天·将30-50C.elegans.接种到大肠杆菌-NG琼脂盘上
·在20℃下培养
4天·收取新生C.elegans群体
·用抗菌素冲洗
·移入Cb MM
·将C.elegans（25-100μl）放入“药物处理”过的穴中
·浸洗后4小时观察活动性
5天·观察活动性
6天·观察活动性
a 药物处理过的穴可以是新制备的，或是早些时候制备并贮存于冷藏器箱中的。
这些实验得到的数据列于下面表Ⅲ中。
表Ⅲ
杀线虫剂的评价
C.Elegans
活性
[2，3-二氯-4-氰基-5-（3，4-二氯苯基） 0
吡咯-1-基]新戊酸甲酯
4，5-二氯-1-（羟甲基）-2-（α，α，α 9
-三氟-对-甲苯基）吡咯-3-腈，乙酯
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-羟甲基）-5- 0
（三氟甲基）吡咯-3-腈，新戊酸酯
4-溴-3-（3，4-二氯苯基）-1-（羟甲基）-5- 0
（三氯甲基）吡咯-2-腈，新戊酸酯
3，4-二溴-5-（对-氯苯基）-1-（羟甲基） 0
吡咯-2-腈新戊酸（酯）
[2，3-二氯-4-氰基-5-（α，α，α- 0
三氟-对-甲苯基）吡咯-1-基]新戊酸，
甲酯
3-溴-5-氰基-4-（3，4-二氯苯基）-2- 0
（三氟甲基）吡咯-1-乙腈
2，3-二氯-4-氰基-5-（α，α，α- 9
三氟-对-甲苯基）吡咯-1-乙腈
表Ⅲ（续）
杀线虫剂的评价
C.Elegans
活性
3-溴-5-（对氯苯基）-4-氰基-2- 9
（三氟甲基）吡咯-1-乙腈
3-二氯-4-氰基-（3，4-二氯苯基） 0
-吡咯-1-乙腈
[3-溴-5-氯-4-氰基-2-（3，4- 0
二氯苯基）吡咯-1-基]新成酸，甲酯
3-溴-5-氯-2-（对-氯苯基）-4-氰基- 0
吡咯-3-腈
3-溴-5-（对-溴苯基）-4-氰基-2-（三 9
氟甲基）吡咯-1-乙腈
2，3-二氯-5-（对-氯苯基）-4-氰基- 0
吡咯-1-乙腈
[2-（3，4-二氯苯基）-3-硝基-5-（三氟
甲基）吡咯-1-基]新戊酸，甲酯
o-非活性
a-活性
-未试验