挖掘用分散液以及使用该分散液的采掘方法.pdf

提供一种挖掘用分散液，其特征在于将作为水解性树脂材料的聚草酸酯分散在水性介质中。根据本发明，挖掘用分散液具有甚至在80℃以下、或60℃以下的低温都高度可水解的水解性树脂材料分散在水性介质中，并且因此可在借助于例如无隔水管挖掘、旋转式挖掘和液压破碎等坑井挖掘方法采掘时使用该挖掘用分散液。

1.  一种挖掘用分散液，其通过在水性介质中分散作为水解性树脂材料的聚草酸酯而获得。

2.  一种通过由挖掘形成的坑井采掘地下自然资源的方法，其包括将权利要求1所述的分散液压入地下，将所述水解性树脂材料在40℃以上的热水中水解的步骤。

3.  根据权利要求2所述的采掘方法，其中将所述挖掘用分散液压入所述坑井，从而在所述坑井附近产生龟裂。

4.  根据权利要求3所述的采掘方法，其中用所述水解性树脂材料填充所述坑井。

5.  根据权利要求3所述的采掘方法，其中所述挖掘用分散液与胶凝剂共混，用通过所述水解性树脂材料的水解所释放的酸在所述坑井中形成凝胶，此后将所述凝胶分解。

挖掘用分散液以及使用该分散液的采掘方法
技术领域
本发明涉及用于依托例如旋转式挖掘法或无隔水管挖掘法(riserless drilling method)等挖掘法而采掘例如石油、天然气等地下资源的挖掘用分散液，并涉及使用该分散液采掘地下资源的方法。
背景技术
挖掘法，例如旋转式挖掘法和无隔水管挖掘法以及液压破碎法(hydraulic fracturing method)等，已广泛用于采掘地下资源。
旋转式挖掘法包括在回流泥浆时通过挖掘形成坑井，以及用与防失水剂共混的完井液(finishing fluid)在坑井壁表面形成称为泥壁(mud wall)的滤饼。该滤饼维持槽壁稳定，防止槽壁崩塌，并减少与流经坑井的流体的摩擦。
液压破碎法包括，在扩大例如油和气等资源流入坑井的有效截面积并因此为了提高坑井的生产率的尝试中，向填充在坑井中的流体施压，从而在坑井附近形成龟裂(破裂)，以由此提高坑井附近的渗透性(为了流体容易流动)。
在此，作为向完井液添加的防失水剂，主要使用颗粒形式的碳酸钙或各种盐。然而，防失水剂的使用带来诸如变得需要用酸进行处理以将之除去，或者颗粒进入地层、特别是进入地层的龟裂内而阻断气体流动的问题。也就是说，防失水剂保持欲从中采掘资源的地层堵塞而妨碍生产。
进一步，用于液压破碎法的流体可分类为破碎流体和填料，使用破碎流体以便在施加高压下渗透入坑井附近，而使用填料以便阻断坑井中的流路(flow passage)。作为用于液压破碎法的流体，此前已使用粘性流体如胶状汽油等。然而，近年来随着页岩气等气体现已从存在于相对浅的位置的页岩层采掘，并且考虑到对环境的影响，使用通过将聚合物溶解或分散在水中而获 得的水性分散液正成为惯例。聚合物的已知实例是聚乳酸(见专利文献1)。
也就是说，聚乳酸是一种展现可水解性和可生物降解性(biodegradable capability)的物质，而且即使其残留在地下也可由地中(ground)的水或酶分解，并不会有害地影响环境。进一步，可认为与汽油等相比，也用作分散剂的水远不会影响环境。
坑井填充有作为破碎流体的分散了聚乳酸的水性分散液并被施压，以便聚乳酸渗透至坑井附近。在此，聚乳酸经历水解并失去树脂的形态。因此，在聚乳酸已渗过的部分形成空间(或龟裂)，导致资源可流入的坑井空间增加。
进一步，聚乳酸也充当防失水剂。也就是，通过使用与作为防失水剂的聚乳酸共混的完井液而在坑井中形成滤饼，使得可抑制包含在用于后续采掘步骤的各种流体中作为分散介质的水过多地渗透入地中。因此，聚乳酸提供使地层中的环境变化最小化的优点。除此之外，因酸在地中分解而不需要对其进行处理。
另外，从聚乳酸分解的乳酸是有机酸。随着聚乳酸分解，乳酸释放。乳酸侵蚀页岩层，并促进页岩层变得多孔。
然而，虽然100℃以上的温度下聚乳酸相对迅速地经历水解，但低于100℃的温度下其水解速率小。如果用于从低温的地下采掘例如页岩气，采掘效率因而变得低下，并期望改进。
另一方面，已作出用聚乙醇酸代替聚乳酸的提案(见专利文献2)。
也已知聚乙醇酸作为可生物降解树脂是有用的。除此之外，其可水解性比聚乳酸高；即，在例如约80℃的温度下，其水解速率远比聚乳酸大，并可有效地使用以代替聚乳酸。然而，在特别地80℃以下，以及更加特别地60℃以下的温度下，聚乙醇酸的水解速率变得很小。除此之外，与聚乳酸相比，聚乙醇酸相当昂贵。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：美国专利7,833,950
专利文献2：WO2012-050187
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供在低达80℃以下的，并进一步低达60℃以下的温度下展现高度可水解性的挖掘用分散液，所述挖掘用分散液通过将廉价的水解性树脂材料分散在水性介质中而获得，并且用作挖掘法用的完井液，或者用作破碎流体，或作为通过液压破碎法采掘地下资源用的填料。
本发明另一个目的是提供使用上述挖掘用分散液的采掘方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供通过在水性介质中分散作为水解性树脂材料的聚草酸酯(polyoxalate)而获得的挖掘用分散液。
根据本发明，进一步提供通过由挖掘形成的坑井采掘地下自然资源的方法，包括将权利要求1描述的分散液压入地下，从而在40℃以上的热水中水解该水解性树脂材料的步骤。
在本发明的采掘方法中，期望：
(1)将挖掘用分散液压入坑井，从而在坑井附近产生龟裂；
(2)用水解性树脂材料填充坑井；以及
(3)挖掘用分散液共混有胶凝剂(gelling agent)，用通过水解性树脂材料水解所释放的酸在坑井中形成凝胶，此后将凝胶分解。
发明的效果
在本发明的挖掘用分散液中，与聚乙醇酸相比，用作分散在水性介质中的水解性树脂材料的聚草酸酯(特别地，聚乙二醇草酸酯(polyethylene  oxalate))相当廉价，此外非常高度地可水解，并且如稍后示出的实施例中所阐述的，甚至在60℃以下的低温范围(例如，大约50℃的温度下)表现非常高度的可水解性。
此外，如同将从上文的描述所理解的，本发明的挖掘用分散液可有效地作为采掘多种情形中从与温度大约50℃的地表接近的区域产出的页岩气用的破碎流体、填料或完井液中的防失水剂来使用。特别地，在此低温范围，微生物没有失去其活性，并且允许聚草酸酯将其可生物降解功能展现至充分的程度，这是本发明很大的优点。
挖掘用分散液可用作例如破碎流体。若以分散液填充坑井并加压，水解性树脂材料渗透至坑井附近。即使地中的温度低，水解性树脂材料仍在短时间内经历水解。因而，可在树脂材料已渗透的部分形成柱状结构的空间(龟裂)，使得可能改善用于采掘例如页岩气等的挖掘效率。
进一步，分散液中的水解性树脂材料也充当填料而阻断坑井中的流路并填充坑井，但随后经历水解，缓解填料沉降所致的堵塞问题，并因此使得能够提高生产率。
进一步，一旦将分散液和例如脱乙酰壳多糖等在低pH条件下溶解的胶凝剂共混，水解性树脂材料水解所形成的酸促进坑井中的胶凝，造成流体变得粘性高。这使得将流体压入坑井中时溶液能够有效地渗透入坑井附近。同时，持续水解形成的酸将凝胶分解(粘度降低)，因而可有效回收破碎流体。
另一方面，如果本发明的挖掘用分散液用作完井液，形成于坑井壁表面的、包括例如碳酸钙等固成分(防失水剂)的滤饼可由水解性树脂材料的水解形成的酸分解，消除了后续进行酸处理的需要，并因此使得可能迅速回收防失水剂。除此之外，分散液中的水解性树脂材料(固成分)独立充当防失水剂。也就是，包括固成分的滤饼防止水从坑井流失(防止水渗透入地中)。在经过预定的时间段后，滤饼经历水解，理所当然地消除了任何特别的酸处理的需 要，并此后可回收。
具体实施方式
本发明的挖掘用分散液是通过将水解性树脂材料分散在水性介质中而获得的分散液，并且如需要，可与已知的用于挖掘或液压破碎坑井的添加剂共混。
<水解性树脂材料>
本发明使用聚草酸酯作为水解性树脂材料。以草酸作为至少一种单体而聚合的树脂材料称为聚草酸酯。
聚草酸酯是衍生自草酸和多元醇的聚酯，并且通常由草酸二烷基酯与多元醇的酯交换聚合来获得。
聚草酸酯释放的酸在其0.005g/ml浓度下的水性分散液中具有3以下的pH(25℃)。若与水混合，聚草酸酯经历水解以释放草酸。草酸充当水解催化剂以进一步促进水解。因此，与聚乳酸和聚乙醇酸相比，聚草酸酯展现很高的可水解性，而且如稍后示出的实施例中所阐述的，甚至在80℃以下的、并进一步60℃以下的低温范围内经历水解至很高程度。
关于聚草酸酯，与草酸反应的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、脱水山梨醇、对苯二甲酸二羟基乙酯、双酚A、聚乙二醇和环己烷二甲醇等。
如有需要，聚草酸酯可与已知的添加剂共混，例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、色素、填料、脱模剂(parting agent)、抗静电剂、香料、润滑剂、发泡剂、抗细菌/抗真菌剂和成核剂(nucleating agent)等。
聚草酸酯可以是使用两种以上的多元醇的共聚物，只要不损害其高度可水解性即可，或者可以是使用少量草酸以外的羧酸组分和内酯作为共聚组分 的共聚物。
作为用作共聚组分的羧酸，可列举：
琥珀酸；
己二酸；
癸二酸；
戊二酸；
二羧酸类，例如癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、对苯二酸、间苯二酸和蒽二羧酸，以及其酯类；以及
羟基羧酸类，例如乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、扁桃酸和羟苯甲酸等。
作为内酯类，可列举乙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、丙醇酸内酯、十一烷酸内酯等。
理所当然，上述聚草酸酯的均聚物或共聚物可混合在一起使用。
在本发明中，最期望的聚草酸酯是由草酸和乙二醇形成的聚乙二醇草酸酯。
进一步，从上述聚草酸酯向地中的渗透性和其用作破碎流体时作为填料的功能的角度，上述聚草酸酯应当具有合适程度的分子量。例如，聚乙二醇草酸酯通常应具有5,000至1,000,000、特别地10,000至500,000范围内的重均分子量。
通过本身已知的成形手段将聚草酸酯成形为丸粒、粒状材料、通过粉碎膜所获得的粉碎材料，或成型为纤维等，并作为水解性树脂材料分散在水中。
进一步，在本发明中，为了降低成本，聚草酸酯可用作水解性树脂材料，与任何其它廉价的水解性树脂以它们不妨碍上述聚草酸酯优异可水解性的范围的量，或者具体来说以如稍后的实施例中描述的方法所测量的可水解性维持在40％以上(例如，按每100重量份的聚草酸酯为60重量份以下的量)这样 的量共混。
作为此类其它水解性树脂，可列举聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、醋酸纤维素和热塑性淀粉类，其可以共聚物或共混物的形式使用。然而，从成本的角度，最期望聚乳酸。
在维持上述可水解性的情况下，聚草酸酯可进一步与例如聚乙烯醇或CMC等吸水性聚合物共混，以抑制室温下的水解并改善其稳定性，以便以流体(破碎流体或填料)的形式用于液压破碎法时可更容易地操控。
从顺畅地执行液压破碎和基于水解性树脂材料迅速形成龟裂的角度，包含聚草酸酯的水解性树脂材料通常以0.01至20重量％、并且特别地0.01至10重量％的量存在于水性分散液中。
<其它添加剂>
本发明中分散有上述水解性树脂材料的水性分散液可与任何用于挖掘法或液压破碎法的已知的添加剂共混。
在液压破碎法的情形，例如，水性分散液可与例如瓜耳胶或脱乙酰壳多糖等作为增粘剂或作为胶凝剂的水溶性多糖类(胶凝剂)共混，或者可与作为支撑剂(proppant)(支持剂)的沙共混，以便通过液压破碎形成的龟裂不会堵塞。
水性分散液可进一步与表面活性剂共混，以分散水解性树脂材料，并可进一步与酸、碱或酶以合适的量共混，以合适地促进水解性树脂材料的水解。
可按照容许水解性树脂材料以上述的量分散在水性分散液中而不妨碍水解性树脂材料(聚草酸酯)的例如可水解性等性质这样的量添加添加剂。
<通过液压破碎挖掘>
在本发明中，将分散有水解性树脂材料的挖掘用分散液以压力引入地下，以使得分散液中的水解性树脂在40℃以上的温度下水解。例如，通过将分散液用作破碎流体而进行液压破碎，允许采掘期望的地下资源。
具体而言，通过向下挖掘至可能存在期望的地下资源的地层而形成立井(vertical shaft)。接下来，在水平方向进行挖掘，以形成水平穴，由此形成坑井。
以上述含有支撑剂的挖掘用分散剂填充如此形成的坑井，并加压以实施破碎。由于施加压力，水解性树脂材料和支撑剂渗透入水平穴附近，而且在此处水解性树脂材料经历水解，并消灭正在形成的柱状结构。吸走残留的分散液，并之后回收例如气和油等地下资源。
通过将本发明的挖掘用分散液用作破碎流体而进行液压破碎时，水解性树脂材料甚至在大约60℃以下的温度迅速分解，使得液压破碎能够在短时间内有效进行。除此之外，通过在酶不失去其活性的温度范围内使用挖掘用分散液，水解性树脂材料的可生物降解性质展现至充分程度。进一步，除用作破碎流体以外，本发明的分散液中含有的水解性树脂材料也可例如用作支撑剂(支持材料)。支撑剂可通过合适地调节水解性树脂材料的分子量等，并成形为可用作支撑剂的大小，来由水解性树脂材料形成。然后支撑剂进入形成于坑井附近的龟裂，并在采掘资源时起作用以维持龟裂。采掘之后，支撑剂水解，并可轻易回收。水解性树脂材料可进一步用作桥塞(plug)、填料或破坏材料。
当在回流泥浆的同时钻井时，水解性树脂材料可用作完井液中的失水调节剂，消除后续酸处理步骤的需要。除此之外，堵塞和故障均不在生产中发生。
即使水解性树脂材料渗透至不必要的宽范围，并且未经水解而残存，也没有有害地影响环境的可能性。
实施例
现在将借助下列实施例描述本发明。
在实验例中，通过下面描述的方法进行测量。
<测定熔点和玻璃化转变温度>
设备：DSC 6220(差示扫描量热计)
由Seiko Instruments Co.制造
样品制备：样品量，5至10mg。
测量条件：氮气氛，以10℃/min的速率升温，在0℃至250℃的范围。
<测定分子量>
设备：凝胶渗透色谱GPC
检测器：示差折光率检测器RI(型号RI-2414，由Waters Co.制造，灵敏度：512)
柱：Shodex HFIP-LG(1个单元)，HFIP-806M(2个单元)，由Showa Denko Co.制造
溶剂：六氟异丙醇(添加了5mM三氟乙酸钠)
流速：0.5mL/min
柱温：40℃
样品制备：将5ml溶剂添加至约1.5mg样品，并将其混合物在室温温和搅拌(样品浓度约0.03％)。目视确认样品溶解后，用0.45μm滤器将溶剂过滤(从称量之后重复2次)。从制备开始起约1小时内对所有样品进行测定。聚乙二醇草酸酯(以下简称为“PEOx”)的合成
向装备了夹套式电阻加热器、搅拌器、氮气引入管和冷却管的1L可拆式烧瓶中引入：
草酸二甲酯，472g(4mol)
乙二醇，297g(4.8mol)，和
钛酸四丁酯，0.42g，
在氮气流中将烧瓶内的温度从120℃升高至180℃，同时将甲醇蒸去，进行反应7小时。最后，将270ml甲醇蒸去。
此后，将其中的温度从170℃逐步升高至190℃，在0.1至0.2kPa的减压下进行反应7小时。自粘度增加之后，取出反应产物。
用破碎机将取出的聚合物造粒，在真空中110℃下干燥4小时从而结晶，进而获得PEOx丸粒。
获得的聚合物具有70,000的重均分子量、180℃的熔点和35℃的玻璃化转变温度。
<聚乳酸(PLA)丸粒的制备>
为比较的目的，将聚乳酸(PLA)进料至二轴挤出机(ULT Nano 05-20AG，由Technovel Co.制造)并在205℃熔融从而制备其丸粒，以此用作水解性树脂材料样品。聚乳酸是由Natureworks Co.制造的4032D。
<水解试验>
在25-ml小瓶(vial)中，将上面制备的一块丸粒添加至10ml分散介质，然后静置储存于各个温度。储存4天后，取出丸粒，在加热为60℃的真空干燥器中干燥4小时，对其重量进行测定，并对其分解率进行测定。分解率根据下式计算，
分解率＝(初始重量-分解后重量)/初始重量×100
具有40％以下的分解率的样品判定为×，而具有超过40％的分解率的样品判定为○。
作为分散介质，使用蒸馏水和瓜耳胶水溶液(含有0.7重量％瓜耳胶的水溶液)，来评价可水解性。
<实验例1至6，比较例1至5>
作为水解性树脂材料的丸粒，使用上面制备的PEOx丸粒。即，PEOx丸粒分散在示于表1的温度(分解温度)下的分散介质中，并进行上述水解试验，从而测量其分解率(实验例1至6)。结果示于表1。
进一步，用上面制备的PLA丸粒代替PEOx丸粒，与上述实验例相似地分 散在示于表1的温度下的分散介质中。结果示于表1。
[表1]