处理水稻种子的组合物 本发明的主题是用于处理水稻种子的新颖的农用化学组合物，以及施用该组合物保护水稻作物的方法。
与本发明最接近的已有技术专利GB-969,962所描述，它描述了一种粉状的杀真菌剂组合物，该粉剂含有Zineb(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)并混有很少量的水可分散的、阳离子型含氮聚合物。这些组合物的目的是改善储存性能并便于活性物质的施用。
专利US-4,808,215描述了一种通过加入水溶性聚合物而改善除草剂悬浮液的可浮性的方法。
最后，专利US-5,441,735提出了一种通过诱变而起作用的杀虫剂，可以向该杀虫剂中加入高分子量和水溶性的合成化学化合物以提高其湿润性。
对于水稻生产者而言，将农用化学活性物质施用于种子是很常见的，尤其是为了保护种子免受虫害和/或提高产量。
这种施用可以在播种之前进行，或者直接施用于种子上，或者在对种子进行催芽之后进行。该催芽是为了促进秧苗均匀一致地生长。这在水稻种植中是特别方便的。这种催芽过程包括将水稻颗粒或种子浸渍在水中，时间一般为24-48小时而温度为25-35℃。
根据通常的广泛采用的操作，这种对水稻种子进行催芽的过程，由生产者在用农用化学物质处理后进行或继续进行，即将种子在播种前放置24-48小时。在该阶段，有必要用水定时喷淋种子，以防止因发芽而导致的种子发热，这种种子发热会妨碍秧苗以后的生长。
然而，用水进行喷淋的过程存在淋溶的缺点，这样会大大减少附着于种子地农用化学活性物质的量。这与保护作物防止虫害的所需目的是相违背的。
此外，即使是水中存在最少量的农用化学活性物质有时也会造成环境污染的问题。
本发明的一个目的是提供一种农用化学组合物，它克服了上述的缺点。
本发明的又一目的是提供一种农用化学组合物，它保证即使在处理过的种子用水进行喷淋之后，农用化学活性物质仍粘附于水稻种子。
本发明的再一目的是提供一种农用化学组合物，它减少了在播种之前和/或之后，用水喷淋农用化学活性物质处理过的种子所带来的环境危害。
本发明的另一目的是提供一种农用化学组合物，它减少了在注水的水稻田中播种处理过的种子所带来的环境危害。
现在已经发现，通过本发明的农用化学组合物，可以全部或部分地实现这些目的。
因此，本发明的第一个主题是农用化学组合物，其特征在于，它们含有：
-A)0.5-50重量％，较佳地1-20重量％至少一种式(I)的1-芳基吡唑系的农用化学活性物质：
其中：
R1是卤原子或CN或甲基；
R2是S(O)nR3或4，5-二氰基咪唑-2-基或卤代烷基；
R3是烷基或卤代烷基；
R4是氢或卤原子或NR5R6、S(O)mR7、C(O)R7或C(O)O-R7、烷基、卤代烷基或OR8基或-N＝C(R9)(R10)基；
R5和R6各自为氢原子或烷基、卤代烷基、C(O)烷基、C(O)OR7或S(O)rCF3基，或R5和R6一起形成两价的亚烷基，该亚烷基可被一个或两个两价的杂原子如氧、氮或硫所中断；
R7是烷基或卤代烷基；
R8是烷基或卤代烷基或氢原子；
R9是烷基或氢原子；
R10是被一个或多个卤原子或如OH、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基等基团任意取代的苯基或杂芳基；
R11和R12各自为氢或卤原子或CN或NO2；
R13是卤原子或卤代烷基、卤代烷氧基、S(O)qCF3或SF5基团；
m、n、q和r各自为0、1或2的整数；
X是三价氮原子或C-R12基，碳原子的其他三价构成芳环的部分；
附加条件是，当R1是甲基时，则R3是卤代烷基、R4是NH2、R11是Cl、R13是CF3且X是N，或者R2是4，5-二氰基咪唑-2-基、R4是Cl、R11是Cl、R13是CF3且X是C-Cl，以及
-B)有效量的高摩尔质量高支化聚合物。
在上述的式(I)中，烷基和烷氧基的残基和部分一般含有1-6个碳原子，而且由R5和R6表示的两价亚烷基和与R5和R6相连的氮原子所形成的环一般为5-、6-或7-元环。
因对水稻寄生虫的各种昆虫和线虫的杀虫性能、杀真菌性能和作为水稻生长调节剂的因素，式(I)化合物特别有利。
一类优选的式(I)化合物是这样的化合物，其中R1是CN和/或R3是卤代烷基和/或R4是NH2和/或R11和R12各自为卤原子和/或R13是卤代烷基。
一种在本发明中特别优选的式(I)化合物是1-[2，6-二氯-4-三氟甲基苯基]-3-氰基-4-[三氟甲基亚磺酰基]-5-氨基吡唑(1-[2，6-Cl2-4-CF3 phenyl]-3-CN-4-[SO-CF3]-5-NH2pyrazole)，该化合物以后被称为“化合物A”。
式(I)化合物可根据专利申请WO 87/3781、93/6089和94/21606或欧洲专利申请295,117中所描述的这种或那种方法制备，或者用化学合成领域的技术人员能合成的任何其他方法制备。
术语高支化聚合物指该化合物的支化程度高。这种高支化聚合物的代表是例如聚乙烯胺、聚酰氨基酰胺(polyamidoamides)、聚乙烯亚胺、聚醚、由这些聚合物得到的共聚物等。
此外，术语高支化聚合物须被理解为还包括，已经经过化学转变(如羟基、阴离子或亲脂基团的交联、接枝，或者对本发明需要合适的且聚合物合成专家已知的任何其他化学改性)的高支化聚合物。
然而，当然该说明并不起限定作用，所有本领域技术人员已知的高支化聚合物在本发明范围之内。
高摩尔质量聚合物被理解为指平均摩尔质量(molar mass)一般为200-5,000,000克，较佳地为300-3,000,000克，更佳地为800-2,000,000克的聚合物。
用于本发明的农用化学组合物中的高支化聚合物优选为水性悬浮液形式。
所有这些高支化聚合物是本领域技术人员已知的，并且可在市场上购得。
一种对于本发明的农用化学组合物合适的高支化聚合物是聚乙烯亚胺，它可通过化学转变而任意改性，例如羟基、阴离子或亲脂基团的交联、接枝，或者对本发明需要合适的且聚乙烯亚胺合成专家已知的任何其他化学改性。
用于本发明的农用化学组合物的聚乙烯亚胺优选为水性悬浮液形式。
一类特别优选的聚乙烯亚胺包括，通过聚合氮丙啶或其衍生物而获得的聚合物。
特别合适的聚乙烯亚胺的摩尔质量为200-5,000,000，更佳地为300-3,000,000。
更加优选的是，用于本发明的农用化学组合物的聚乙烯亚胺的摩尔质量为800-2,000,000。
非常适用于本发明的农用化学组合物的聚乙烯亚胺是，BASF公司以注册商品名Lupasol或Polymin出售的种类。
出人意料地是，将高支化聚合物与一种或多种式(I)农用化学活性物质组合起来，与通常用于种子处理的粘合剂不同，会改善该活性物质在用水喷淋之后粘附于种子的情况。
保证农用化学活性物质在用水喷淋之后粘附于水稻种子的高支化聚合物的有效量，应被理解为在本发明的农用化学组合物中此量大于50重量％，较佳地大于65重量％，更佳地大于75重量％。
用水喷淋后的粘附性用下列试验确定。
用水喷淋后的粘附性的测试：
将1千克水稻种子浸于32℃水中48小时。让这样获得催芽后的种子沥干3小时。取出100克这样的种子。
此外，取出一定量的本发明的农用化学组合物，并用水稀释(如果合适的话)，从而获得含25mg式(I)农用化学活性物质的处理液。
将该量的处理液用混合方式施用于100克沥干水的种子。
用下列程序模拟喷淋：在沥干水2小时后，将40克这样处理的种子置于含250毫升水的量筒中。该量筒用塞头塞住，然后绕水平轴进行5次颠倒。颠倒被理解为向下转180度，然后是反方向向上转180度。然后收集种子，在30℃干燥15小时，通过HPLC型色谱确定附着在种子上的农用化学活性物质的量。
喷淋后的粘附程度等于，这样获得的农用化学活性物质重量除以施用的活性物质重量。该喷淋后的粘附程度用重量百分比表示。
实际上，一定的高支化聚合物量，即聚合物重量/农用化学活性物质重量之比为0.01-5，更佳地为0.01-0.5，便可得到用水喷淋后良好的粘附结果。
除了式(I)所述的活性物质和高支化聚合物之外，本发明的组合物还可含有一种或多种其他的用于水稻种植的农用化学活性物质，尤其是那些水不溶性的、固态的活性物质。
这些活性物质可以是植物保护剂、农药、生长调节剂或植物营养剂。农药尤其可以是除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂和杀螨剂。
根据本发明组合物的另一种优选形式，从能用于处理水稻种子的杀虫剂或杀真菌剂中选择出另外的农用化学活性物质。
除了上述的农用化学活性物质和高支化聚合物，本发明的农用化学组合物还可含有一种或多种农业上接受的固态或液态载体和/或一种或多种农业上可接受的表面活性剂。
术语“载体”，在本申请中指这样的天然或合成的、有机或无机的材料，农用化学活性物质和聚合物可与其混合以便于施用于水稻种子。因此这种载体一般是惰性的，而且它必须是农业上可接受的，尤其是在处理种子方面可接受。载体可以是水溶性的或水不溶性的固体(粘土、天然或合成的硅酸盐、硅石、树脂、聚合物、蜡、固体肥料等)或液体(尤其是水)。
表面活性剂可以是分散剂或湿润剂，而且优选是非离子型的，它选自：
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂肪醇，
-环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的甘油三酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂肪酸，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脱水山梨糖醇酯，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂肪胺，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚，
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚，和
-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的烷基苯酚。
在这些非离子型表面活性剂中的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的数量一般为2-100，这取决于所需的HLB(亲水/亲油平衡值)EO和/或PO单元的数目优选为2-50。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂族醇一般含有6-22个碳原子，EO和PO单元不计在这些数目之内，并且优选是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的甘油三酯可以是植物或动物来源的甘油三酯(如猪油、牛脂、花生油、黄油、棉籽油、亚麻油、橄榄油、鱼油、棕榈油、葡萄籽油、大豆油、蓖麻油、菜籽油、椰子油或椰子脂)，而且优选是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂肪酸是脂肪酸(例如油酸或硬脂酸)的酯，而且优选是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脱水山梨糖醇酯是山梨糖醇与C10-C20脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或油酸的环化酯，而且优选的是乙氧基化的。
术语“乙氧基化的甘油三酯”在本发明中指，通过甘油三酯与环氧乙烷的乙氧基化反应而获得的产物以及通过甘油三酯与聚乙二醇的酯交换反应而获得的产物。
同样，术语“乙氧基化的脂肪酸”包括通过脂肪酸与环氧乙烷的乙氧基化反应而获得的产物以及通过脂肪酸与聚乙二醇的酯交换反应而获得的产物。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的脂肪胺一般含有10-22个碳原子，而且EO和PO单元不计在这些数目之内，并且优选是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化的烷基苯酚一般含有1或2个具有4-12个碳原子的直链或支链烷基，尤其是辛基、壬基或十二烷基。
本发明的组合物还可含有适合改善用于种子处理的组合物的所有成分，例如染料、无机的或聚合物型的增稠剂、渗透剂或保持剂(retaining agent)、消泡剂、稳定剂、防冻剂、防腐剂、螯合剂和/或缓冲液。
本发明的组合物可以是固体或液体形式。
作为固体组合物形式，可提及的有可粉化性粉剂(dustable powders)、可湿性粉剂、可分散的颗粒或泡腾片剂或锭剂。
作为液体组合物形式，可提及的有稀释水悬浮液、水悬浮浓缩液、糊剂、凝胶剂或水分散剂。
液态组合物是优选的，而且水悬浮液是特别有利的，因为它们在施用于种子时使用方便。
在这种情况下，并且根据本发明的另一种非常优选形式，农用化学组合物的活性物质含量为4-50％，更佳地为5-20％，这样使其有利于储存和运输。
同样在这种情况下，优选使用非离子型表面活性剂，至少一种乙氧基化的或乙氧基-丙氧基化的二(1-苯基乙基)苯酚或者另一种也被乙氧基化的或乙氧基-丙氧基化的三(1-苯基乙基)苯酚。这样水悬浮液会表现出良好的高浓度的活性物质，同时又均一且流动方便，从而进一步改善了其使用，包括储存后的使用。
本发明的农用化学组合物可用任何本来已知的方法施用于种子，如浸渍、喷洒、浸泡或混合。并且包括适用于储存和运输的商用组合物，它们可在应用之前用水稀释，然后将处理液直接施用于种子。
本发明组合物可用本领域技术人员熟知的技术制备。因此，粉末状态的固态组合物的制备可通过：将细分状态的成分充分混合，然后用磨机或其他合适的研磨机进行研磨。水可分散的颗粒可以这样获得：用粉末进行挤出、压紧或粒化，或者通过喷射或雾化水悬浮液。至于液体组合物，它们的制备也可以通过混合各种成分然后精细研磨(如通过球磨机)，从而获得稳定的和均匀的不含固体沉淀物的流体产物。
本发明的另一主题是，通过将一种或多种农用化学活性物质施用于种子(该种子在此之前可任选地经过催芽过程)，而对水稻作物进行农用化学处理的方法，其特征在于，该农用化学活性物质是以组合物形式施用的，而该组合物正是上述的本发明的主题。
本发明的农用化学处理方法优选使用催芽阶段的种子，随后将一种或多种农用化学活性物质施用于这些种子，并且在播种之前延长这样处理过的种子的催芽阶段，其特征在于，农用化学活性物质是以一种组合物施用的，而这些组合物正是上述的本发明的主题。
最初的催芽阶段常将水稻颗粒或种子浸渍在水中，时间一般为24-48小时而温度为25-35℃。在进行了农用化学处理之后，对催芽阶段的延长期，其实现一般是通过在播种之前让催芽过和处理过的种子再放置24-48小时，并且在该期间定时(例如每隔5-8小时)用水喷淋种子。
然而，催芽阶段和催芽阶段的延长期所处的精确条件可以改变，这取决于水稻生产者的实践和技术。
农用化学活性物质一般通过浸渍、浸泡、混合或喷洒本发明的一种组合物而施用，或者通过本领域技术人员已知的任何其他方式施用。
本发明还涉及任选地被催芽过并且涂有和/或浸渍过本发明的一种组合物的水稻种子。这样形成的这种种子和秧苗，分别表现出正常的发芽和正常的生长，而且还有利还保护它们免受在播种前整个催芽阶段中定时用水喷淋之后的主要的水稻疾病和/或害虫的危害。
作为本发明主题的水稻种子优选被催芽过并且涂有和/或浸渍过本发明的一种组合物。
最后，本发明涉及一种并置水稻种子团或块，其中这些种子可任选地被催芽过并且涂有和/或浸渍过本发明的一种组合物。这种的团块，尤其是置于可渗水的袋(例如由聚合物材料编织纤维制成的袋)中时，可在播种前的催芽阶段有利于用水定时喷淋，这样农用化学活性物质分散进入环境的危险性就非常小。
构成作为本发明主题的团块的水稻种子，优选被催芽过并且涂有和/或浸渍过本发明的一种组合物。
下列给出的实施例不起限制作用，而用于阐述本发明并显示如何实现本发明。
实施例1：含有5％组合物A的组合物
用细分状态的化合物A制备水悬浮液，该悬浮液含有下列成分(含量用％(重量/重量)表示)：
化合物A 5％
摩尔质量为750,000克的聚乙烯亚胺 0.5％
与6E.O.缩合的脂肪醇 0.1％
与16E.O.缩合的三苯乙烯基苯酚 0.4％
羟乙基纤维素 0.6％
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(1，2-Benzisothiazolin-3-one) 0.3％
红色颜料 2％
丙二醇 5％
硅油基的消泡剂 0.2％
水 85.9％
在该悬浮液中的化合物A的粒径，通过在球磨机中加工而降至约3微米。
对于上述的水悬浮液，按照上述的测试方法，测定喷淋水稻种子后的粘附程度，为80％。与在各方面都相似但是不含聚乙烯亚胺的组合物(其喷淋后的粘附程度为35％)相比，这个结果是非常好的。
在室温或35℃的温度下储存15天之后，该组合物具有均匀的外观而且流动性好。
实施例2：
重复实施例1，但在最终组合物中的聚乙烯亚胺量改为0.3％，并因此修改水量。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为73％。
实施例3：
重复实施例1，但在最终组合物中的聚乙烯亚胺量改为0.15％，并因此修改水量。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为35％。
实施例4：
重复实施例1，但在最终组合物中的聚乙烯亚胺量改为0.7％，并因此修改水量。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为72％。
实施例5：
重复实施例1，但在最终组合物中的聚乙烯亚胺量改为1.7％，并因此修改水量。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为69％。
实施例6：
重复实施例1，但分散剂用粘度为3000mPa·s的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物代替。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为55％。
实施例7：
重复实施例1，但分散剂用粘度为1500mPa·s的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物代替。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为65％。
实施例8：
重复实施例1，但在最终组合物中的摩尔质量为750,000的聚乙烯亚胺被1.2％摩尔质量为2,000,000的聚乙烯亚胺代替，并因此修改水量。
获得了相同的悬浮液外观和流动性结果，而且喷淋后的粘附程度为60％。
实施例9：含1％化合物A的组合物
首先通过混合各组分并精细研磨，制备化合物A悬浮浓缩液(悬浮液A)，该悬浮浓缩液含有：
化合物A 50％
乙氧基化的醇(6 E.O.) 1％
三苯乙烯基苯酚磷酸钾(16 E.O.) 5％
丙二醇 5％
硅油基的消泡剂 0.7％
黄原胶 0.2％
1，2-苯并噻唑啉-3-酮(1，2-Benzothiazolin-3-one) 0.02％
水 38.08％
然后以下列方式制备含1％化合物A的稀释悬浮液：
悬浮液A 2％
红色颜料 0.5％
摩尔质量为800克的聚乙烯亚胺 0.33％
水 97.17％
根据上述测试方法，测定的喷淋后粘附程度为55％。不加入聚乙烯亚胺而获得的稀释悬浮液的喷淋后粘附程度为35％。
实施例10：
重复实施例9，但在稀释悬浮液中摩尔质量为800克的聚乙烯亚胺被0.25％摩尔质量为2000克的聚乙烯亚胺代替，并因此修改水量。
测定的喷淋后粘附程度为78％。
实施例11：
重复实施例9，但在稀释悬浮液中摩尔质量为800克的聚乙烯亚胺被0.16％摩尔质量为25,000克的聚乙烯亚胺代替，并因此修改水量。
测定的喷淋后粘附程度为79％。
实施例12：
重复实施例9，但在稀释悬浮液中摩尔质量为800克的聚乙烯亚胺被0.12％摩尔质量为750,000克的聚乙烯亚胺代替，并因此修改水量。
测定的喷淋后粘附程度为90％。
实施例13：本发明农用化学组合物对水稻生长的影响
该测试可评估，相对于未用这些农用化学组合物处理过的种子，本发明农用化学组合物对水稻生长的影响。
设备和方法
将Koshihikari品种的水稻种子在实验室温度下在水中催芽处理36小时，然后一半用实施例1所述的组合物处理，一半用不含聚乙烯亚胺的相同组合物处理。
在处理后4小时(以便沥干水从而便于播种)，将这些种子播种在浅盘中，或者是在富含的泥炭的堆肥中或者是在来自Camargue的土壤中。以高密度(10克/每个110.5平方厘米的盘)或25粒/盘播种这些种子，在所有情况下每个盘在长出秧苗后被置水中(模拟水稻田条件)。
在控制环境的温室(日夜保持20℃)中，或者在对应于12/12光周期的温室(白天温度为24℃，黑夜为16℃)中在玻璃下监视植物的生长。通过测量处理19天后的植物的大小来评估选择性，其中在高密度播种中的大小是总的估测大小，而在播种25粒种子的盘中是对每株秧苗进行测量的。
在播种的同时，将每批中的20粒种子置于培养皿中的湿滤纸上，以便评估这些种子在23-25℃处理48小时后的发芽能。发芽能数值是以已经发芽或还未发芽的种子数目的函数，或者对于已经发芽的种子，以从5毫米起以5毫米为单位的胚根大小分级的函数计算。
结果：
1)发芽能
每种处理重复2次。
在用不含聚乙烯亚胺的实施例1组合物和含聚乙烯亚胺的实施例1组合物进行处理之间，没有差别。
2)对玻璃下生长的影响
对于在堆肥或Camargue的土壤中以及在水稻田条件下的测试，用实施例1的农用化学组合物(不论是否含聚乙烯亚胺)处理过的不同盘的植物的估测的总体大小之间，没有明显差别。