一种增肥保水液态地膜及其制备方法.pdf

本发明涉及一种增肥保水液态地膜及其制备方法，属于农业生产技术领域。该液态地膜的质量百分比组成为：改性高分子复合聚合物1％-10％，增肥剂90％-99％；改性高分子复合聚合物的重量份组成为：35-45份超细硅溶胶、5-10份氧化锌、40-100份羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素、20-30份N-异丙基丙烯酰胺、0.02-0.3份交联剂和0.4-1.2份引发剂；超细硅溶胶的固含量为10-30wt％，其中二氧化硅的粒径为1-100nm；本发明制备得到的液态地膜可显著提高土壤保水率、改良土壤理化性能，完全降解无污染，可大规模替代塑料地膜。

1.  一种增肥保水液态地膜，其原料组成按质量百分比如下：改性高分子复合聚合物1-10％，增肥剂90％-99％，其中改性高分子复合聚合物由以下组分按重量份组成：

增肥剂由以下组分按重量份组成：

其中，所述超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。

2.  根据权利要求1所述的增肥保水液态地膜，其特征在于：所述超细硅溶胶替换为纳米二氧化硅。

3.  根据权利要求1所述的增肥保水液态地膜，其特征在于：所述超细硅溶胶所占重量份数为35-40，硅溶胶浓度为20wt％。

4.  根据权利要求1所述的增肥保水液态地膜料，其特征在于：所述超细硅溶胶所占重量份数为35。

5.  根据权利要求1-4中任一项所述的增肥保水液态地膜，其特征在于：羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90。

6.  根据权利要求1-4中任一项所述的增肥保水液态地膜，其特征在于：所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

7.  根据权利要求1-4中任一项所述的增肥保水液态地膜，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾和无水亚硫酸钠，二者质量比为1：1。

8.  一种如权利要求1所述的增肥保水液态地膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按权利要求1所述成分和配比进行备料；
(2)制备超细硅溶胶：其中，所述超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间；
(3)常温下，将羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解；
(4)依次加入超细硅溶胶溶液和氧化锌，形成溶胶液体；
(5)然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至20-50℃，搅拌溶解5-30min；
(6)当温度恒定时，用氢氧化钠碱溶液将pH值调至8-11后，依次加入引发剂过硫酸钾和无水亚硫酸钠水溶液、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，加速搅拌，使其交联聚合充分反应，保温反应3h-11h后，冷却至室温，得到有机-无机复合型聚合物凝胶；
(7)将凝胶配制成浓度为2wt％-10wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到改性高分子复合聚合物；
(8)按增肥剂的重量份组成备料；
(9)依次将硼润土、磷酸二铵、尿素、三偏焦磷酸、碳酸氢铵、硫酸钾和腐植酸钠混合，并粉碎、研磨后备用；
(10)将步骤(7)的改性高分子复合聚合物配置为浓度为5％的水溶液，加热搅拌，按照改性高分子复合聚合物1wt％-10wt％，增肥剂90wt％-99wt％，加入步骤 (9)中的增肥剂，充分溶解混合后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到本产品。

9.  根据权利要求8所述的增肥保水液态地膜的制备方法，其特征在于：所述超细硅溶胶替换为纳米二氧化硅。

10.  根据权利要求8所述的增肥保水液态地膜的制备方法，其特征在于：三乙胺替换为EDTA；羧甲基纤维素所占重量份数为75。

一种增肥保水液态地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种农业用地膜，具体涉及一种增肥保水液态地膜及其制备方法，该地膜是一种高分子聚合物复合液态地膜，具有保水、增肥、可降解功效，属于农业生产技术领域。
背景技术
塑料地膜具有保温、保水、防霜冻等作用，地膜技术的应用对农作物产量和效益起到了极大的提高与增加作用，更加改变了人类农业生产方式和发展了人类农业生产力。上世纪70年代我国首次引进覆膜技术，截止2005年我国塑料地膜覆盖面积已超过一亿多亩，覆盖作物也超过50多种，并且每年仍以10％的速度递增。研究统计，很多地方的农膜使用后残留在土壤中，这种情况不单单出现在我国，世界各地均是如此。每年全世界约有70万吨的塑料用于地膜覆盖。塑料地膜的大量使用使残留在土壤里的残膜越来越多，不但影响了土壤的理化性质，还会使农作物减产。所以，液态地膜的研制和开发引起了许多人的重视。
液态地膜是将一种乳状悬浮液，利用强压喷射于土壤表面并形成一层胶状薄膜。最早研发液态地膜的目的是用于土壤改良，比利时在1963年合作研发出沥青乳化剂，该产品在世界很多地方的试验结果表明，土壤中的团粒结构增加是由于该产品将土壤颗粒凝结所致。因此很快就被世界认可成为新的土壤调理剂。该产品为棕黑色，乳胶状，易溶于水，无沉淀，能将水分吸附于土壤中防挥发，即使水分蒸干，再次遇水后仍能重新分散，具有可逆性。在被推广应用后取得了很好的成果，尤其是在改良土壤、抑制水分蒸发等方面。
液态地膜作为一种环境友好型地膜，不仅对土壤环境有很高的改良作用，同时对农业生产有很大促进作用，国内对其的研究有一定进展。
CN103087482A公开了一种全降解可追肥地膜及其制备方法，包括PBAT、聚乳酸、淀粉、增塑剂、扩链剂、全降解水滑石母粒、填料和全降解色母粒。该发明与传统聚乙烯地膜相比在减少了后期收膜工作量的同时也杜绝了聚乙烯碎膜在土壤中的残留造成的土力下降的问题。但存在成膜强度不好控制等问题。
CN103865216A公开了一种以高分子聚合物为主要成分的多功能可降解液态地膜及其制备方法和使用方法。按重量百分比计，液态地膜为2％-8％聚乙烯醇、2％-6％羧甲基纤维素钠、0.1％-0.5％交联剂、0.2％-0.5％消泡剂、0.3％-0.7％甘油，余量 为水。本发明地膜兑水充分搅拌后喷施于土壤表面，其高分子的亲水基团可与土壤颗粒上的活性位点有效结合，在土壤表面形成交联层，可抑制土壤水分蒸发、减缓水土流失。该产品具有缩短作物出苗时间、改良土壤结构、促进作物增产、对土壤环境无污染等功效。
CN 102212214A本发明提供了一种可生物降解的海藻液态地膜，其特征在于，所述海藻液态地膜所包含的组分及其重量份为：海藻提取物100份；聚丙烯酸海藻胶树脂2-10份；木质磺酸盐50-70份；腐植酸10-20份；糖蜜、生化黄腐酸盐或者由糖蜜和生化黄腐酸盐以1：2的重量比混合的混合物20-30份；羧甲基纤维素10-20份；以及水300-500份。
现有技术中，液态地膜的保水、保温和保肥性能与塑料地貌相比，膜性能普遍不佳，主要起到改良土壤的作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种增肥保水液态地膜及其制备方法。本发明在高分子聚合物的基础上引入保水纳米无机物，与土壤需要的营养肥料复合，可有效替代现有塑料地膜，起到保水、保肥、保温、环保可降解的效果。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种增肥保水液态地膜，其原料的质量百分比组成如下：改性高分子复合聚合物1％-10％，增肥剂90％-99％，其中所述的改性高分子复合聚合物的重量份组成为：

所述的增肥剂的重量份组成为：


其中，所述超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成浓度为5wt％-40wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
优选的，所述的超细硅溶胶或纳米二氧化硅所占重量份数为35-40，进一步优选为35；硅溶胶浓度为20wt％。本发明中，超细硅溶胶可替换为粒径为1-100nm的纳米二氧化硅。
优选的，羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90，进一步优选为75。
优选的，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述的引发剂为过硫酸钾和无水亚硫酸钠，二者质量比为1：1。
本发明的另一目的是提供一种增肥保水液态地膜的制备方法。
一种增肥保水液态地膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性高分子复合聚合物：按如下组成(重量份)备料

(2)制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解；依次加入超细硅溶胶溶液和氧化锌，形成溶胶液体；然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至20-50℃，搅拌溶解，约5-30min；当温度恒定时，用氢氧化钠碱溶液将pH值调至8-11后，依次加入引发剂过硫酸钾和无水亚硫酸钠的水溶液、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，加速搅拌，使其交联聚合，充分反应，保温反应3h-11h后，冷却至室温，得到有机-无机复合型聚合物凝胶；将凝胶配制成浓度为2wt％-10wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50-80℃，得到改性高分子复合聚合物。
(2)按增肥剂的如下组成(重量份)备料：

依次将硼润土、磷酸二铵、尿素、三偏焦磷酸、碳酸氢铵、硫酸钾和腐植酸钠按重量份混合，并粉碎、研磨后备用。
(3)将步骤(1)制备的改性高分子复合聚合物配置为浓度为5wt％的水溶液，加热搅拌，按照改性高分子复合聚合物1wt％-10wt％，增肥剂90wt％-99wt％，加入步骤(2)中的肥料混合物，充分溶解混合后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到本产品。
所述的超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成浓度为5wt％-40wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合交换树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
优选的，其特征在于：所述超细硅溶胶替换为纳米二氧化硅。
优选的，其特征在于：三乙胺替换为EDTA。
优选的，羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90，进一步优选为75。
其中，硼润土、磷酸二铵、尿素、三偏焦磷酸、碳酸氢铵、硫酸钾、腐植酸钠提供了土壤需要的K、N、P等微量元素。
本产品用水稀释溶解后，用农业喷洒设备均匀喷于土地上即可。
有益效果：
提高土壤保水率：本发明液态地膜一方面可以增加土壤饱和导水率，另一方面又可抑制土壤水分蒸发率，起到很好的保水性。本发明液态地膜使用后，水分蒸发抑制率可超过50％。土壤含水量也至少提高20％以上。这主要是本发明根据羧甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素具有优越的吸水性，将高吸水树脂单体N-异丙基丙烯酰胺引入链中发生聚合、交联、接枝，形成网状结构，使得水分子易于与网状链接触、渗透入网隙，形成凝胶状物而贮存起来，将无机纳米SiO₂包覆羧甲基纤维素高分子复合作用机理，通过表面富含的羟基通过物理吸附和化学吸附大量水分子，不仅提高了吸水保水性能和重复吸水性能，还改善了高分子吸水树脂耐盐性差的性能，聚合物分子间的交联度会形成网状结构，同时分子间存在各种离子基团，能产生较强的水亲合力，能够牢牢的锁住水分，将其紧锁于网状结构之内，形成可以缓慢释放水分的凝胶状物。
改良土壤理化性能：液态地膜对土壤起到很高的改良作用。本发明的液态地膜与水易形成胶体，可将土壤颗粒联接起来，连接成巨型网络，将无结构分散的沙土，连接成具有弹性的稳定体，形成膜性良好、强度良好的地膜，它可降低容重，还可以增加土壤中水稳性团粒和增加土壤孔隙度，有效地解决土壤板结问题。
提高土温：喷施液态地膜后，土壤表面形成一层保温薄膜，吸热保热性好，对土壤的温度显著提高。
提高作物产量与品质：本发明复合增肥剂，含有多种植物生长必须的微量营养元素。由于改性高分子复合聚合物的网状链结构，具有很强的粘合性和韧性，吸水后能形成地膜，将土壤肥料包裹其中，起到缓释作用，使肥料与水分同时保有和缓慢释放，起到了保水保肥的良好效果。不仅提高了微量元素的利用率，而且具有一定缓释功能，防止了微量元素的大量施用对植物造成的伤害。
环境零污染：本发明引入光降解引发剂氧化锌，可促进地膜在一定使用时间内促进光降解为CO₂和H₂O等，年降解率10％-30％。液态地膜覆于土壤表面后，受到光照，微生物等作用，发生降解，不存在土壤污染的现象，生态效益明显。
具体实施方式
实施例1
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡20min混合均匀，形成浓度为30wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9.5、常压下控制70℃加热反应2小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将4g羧甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入2g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和0.5g氧化锌，形成溶胶液体；然后加入3g N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至30℃，搅拌溶解约25min；用NaOH溶液将pH值调至9，依次加入含0.04g过硫酸钾和0.04g无水亚硫酸钠水溶液、含0.01g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，加速搅拌，保温反应3h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到改性高分子聚合物。
将10g改性高分子聚合物配置为浓度为5wt％的水溶液，依次加入10g硼润土、10g三偏焦磷酸、25g尿素、25g磷酸二氢铵、25g碳酸氢铵、22g硫酸钾、23g腐植酸钠混合料115g，充分溶解混合后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到本发明液态地膜，用水稀释后，强力喷洒于土壤表面即可。
实施例2
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10min混合均匀，形成浓度为25wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9、常压下控制85℃加热反应1小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将5g羧甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入1g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和0.5g氧化锌，形成溶胶液体；然后加入3g N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至30℃，搅拌溶解约25min；用NaOH溶液将pH值调至9，依次加入含0.05g过硫酸钾和0.05g无水亚硫酸钠水溶液、含0.01g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，加速搅拌，保温反应3h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到改性高分子聚合物。
将8g改性高分子聚合物配置为浓度为5wt％的水溶液，依次加入12g硼润土、12g三偏焦磷酸、25g尿素、25g磷酸二氢铵、25g碳酸氢铵、23g硫酸钾、23g腐植酸钠混合料145g，充分溶解混合后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到本发明液态地膜，用水稀释后，强力喷洒于土壤表面即可。
实施例3
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡15min混合均匀，形成浓度为15wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2.5混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比30:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为10、常压下控制80℃加热反应3小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将10g羧甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入4g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和1g氧化锌，形成溶胶液体；然后加入6g N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至30℃，搅拌溶解约30min；用NaOH溶液将pH值调至9.5，依次加入含0.05g过硫酸钾和0.05g无水亚硫酸钠水溶液、含0.05g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，加速搅拌，保温反应3h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到本发明改性高分子聚合物。
将15g改性高分子聚合物配置为浓度为5wt％的水溶液，依次加入15g硼润土、15g三偏焦磷酸、30g尿素、28g磷酸二氢铵、28g碳酸氢铵、22g硫酸钾、22g腐植酸钠混合料160g，充分溶解混合后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到本发明液态地膜，用水稀释后，强力喷洒于土壤表面即可。
本发明制备得到的增肥保水液态地膜可显著提高土壤保水率、改良土壤理化性能，完全降解无污染，可大规模替代塑料地膜。