本发明属于连续生产纯碱和氯化铵两种产品的联合制碱工艺方法。 纯碱（Na2CO3）的工业生产，目前广泛采用的方法多为氨碱法和联合制碱法，后者简称联碱法，联碱法将氨、碱两大工业联合，以氯化钠、合成氨及生产合成氨的副产物二氧化碳为原料，同时生产纯碱和氯化铵两种产品。我国以联碱法生产的纯碱，产量约占纯碱总产量的一半。联碱法的现行工艺流程（大连化工厂：《联合法生产纯碱和氯化铵》（以下简称《联合法》），石油化学工业出版社1977年版P4～9）可由附图1简要说明。初开工时，饱和食盐卤（NaCl）经吸氨（NH3）后，在碳酸化塔内与送入的二氧化碳（CO2）充分接触和反应，完成碳酸化过程，生成重碱（NaHCO3）和氯化铵（NH4Cl）。重碱晶浆过滤后，得到重碱晶体，将其送入重碱煅烧炉煅烧分解，得到纯碱产品和含二氧化碳的炉气，后者再送回碳酸化塔，作为部分二氧化碳原料的来源，过滤重碱后的含氯化铵母液〔母液（Ⅰ）〕再次吸氨后，成为氨母液（Ⅰ），进入氯化铵冷析结晶器，经冷却降温后，析出部分氯化铵晶体，分离后的清液〔半母液（Ⅱ）〕又进入氯化铵盐析结晶器，加入氯化钠进行盐析。将冷析与盐析得到的氯化铵晶体合并，经稠厚、过滤、干铵，得到氯化铵产品。盐析结晶后的母液〔母液（Ⅱ）〕经吸氨，成为氨母液（Ⅱ），又送入碳酸化塔完成碳酸化过程，实现循环连续生产。生产过程中的氨由合成氨系统供给，二氧化碳由合成氨生产中的弛放气及重碱煅烧炉的炉气提供。联碱法生产具有许多优点，原料的综合利用合理，氯化钠的总利用率可达90%以上，无大量废液排出。但它也存在不少问题，其中设备投资大，生产中母液循环量大，能源消耗大等较突出。
碳酸化是联碱法中制碱的主要工序，碳酸化塔是现行联碱工艺方法中完成碳酸化过程的主要设备。氨母液（Ⅱ）在碳酸化塔内与二氧化碳完成碳酸化过程的基本反应为
由对碳酸化塔内碳酸化过程的研究可知（《联合法》P103～105），碳酸化过程在塔内是分为吸收段，生成段和冷却段三个区段进行的。为使碳酸化过程所得到地重碱能充分结晶析出，必须将碳酸化过程中放出的大量热从塔内移出。因此塔的负荷主要在塔下部的冷却段。在此区段内要吸收二氧化碳总量的50～53%，并有大量重碱晶体沉淀析出。这就使碳酸化塔的结构应能满足气体吸收，结晶生成，冷却降温等过程的要求。为此，碳酸化塔应有足够的高度和容积，有较大的气液接触面积和足够的冷却面积。目前碳酸化塔一般高度为24～26米，直径1.83～2.5米，里边上部为菌帽，下部为菌帽和冷却箱。塔的功能和要求决定了碳酸化塔不能使用易被堵塞的吸收设备，如填料塔，溢流式泡罩塔等（《联合法》P109～113）。国外的设备装置已趋向大型化，碳酸化塔直径已发展到3米，有些国家以筛板代替了菌帽（化学工业部科学技术情报研究所：《化工产品技术经济手册-无机化工原料》P177，1983.11），但对碳酸化塔的功能和要求均未改变。碳酸化塔经过一段时间制碱后，塔壁、菌帽、冷却管上要出现碳酸氢钠结疤，必须定期清洗。因此多采用数个塔（一般3～5个塔）组成塔组，轮流进行制碱和清洗，保证生产能稳定连续进行（《联合法》P113～116）。现在日本有用外循环冷却的碳酸化塔，将碳酸化母液用泵送入列管外冷器冷却，冷却后再进入碳酸化塔底部。一个塔配二台外冷器，交替进行工作和清洗（化工部科学技术情报研究所：《化工科技动态》1983.5.3（34）P8）。这虽使塔的结构有所简化，但塔的负荷和结疤清洗问题仍未改变。碳酸化塔本身多功能的要求和复杂结构，以及塔组的使用，使得其设备投资巨大，这是目前阻碍我国制碱业，尤其是小碱业发展的重要原因之一。因为我国大型氮肥厂仅有十几个，而小型氮肥厂却有一千多家。小氮肥厂有限的资金与碳酸化设备巨大投资的矛盾十分突出。另一方面，我国小氮肥厂目前的主要产品是碳酸氢铵（NH4HCO3），产量约占我国目前氮肥总产量的一半，由于其易分解，肥效低，滞销积压严重。现行联碱生产由于工艺方法的原因，无法利用碳酸氢铵作为原料。为解决碳酸氢铵的使用，目前有研究采用单纯复分解方法，以食盐和碳酸氢铵为原料生产重碱和氯化铵，基本反应为
用这种方法生产，原料消耗高，质量差，且不能连续生产。生产中二氧化碳与氨的唯一来源是碳酸氢铵，重碱煅烧后炉气中的大量二氧化碳在该生产系统内部无法利用，因此使得碳酸氢铵的消耗量大大增加，原料的综合利用不合理。因此，解决小氮肥厂进行联碱生产，是现行联碱生产工艺方法所面临的任务之一。
现行联碱工艺方法中重碱煅烧所使用的设备可分为回转煅烧炉和沸腾煅烧炉两大类。前者采用的是回转设备和外返碱操作，投资大，流程复杂，生产强度低。沸腾床技术在现代工业中已在煅烧和干燥方面广泛采用。用中压蒸汽作为载热体和沸腾气的沸腾煅烧技术在制碱业中已有采用，它有许多优点，如：是静止设备，易维护，流程简化，均一性好，生产强度大等，但主要问题是蒸汽消耗量大，热效率不高，需要中压锅炉等设备（《联合法》P173～180）。使用燃气或燃油充分燃烧后的清洁烟道气作为载热体和沸腾气的自钝式沸腾技术，在干燥和煅烧方面已为其它领域采用，它具有许多蒸汽沸腾技术所不可及的优点，但在联碱生产的重碱煅烧却未能采用。原因是煅烧时，由于烟道气中大量存在的空气（主要是氮气），使煅烧炉炉气中高浓度的二氧化碳被稀释，由“浓气”变为“淡气”。煅烧炉炉气中的二氧化碳在返回碳酸化塔作为原料使用时，现行工艺方法的碳酸化过程必须要求有含二氧化碳大于85%的“浓气”参与，而用自钝式沸腾煅烧后的“淡气”含二氧化碳仅30～40%，不能达到要求。若用加高压后的炉气进行碳酸化，除对碳酸化塔、管道、泵、阀门等设备的强度、密封要求更高，还要解决动力消耗很高的压缩功的回收。另一方面，将“淡气”加压后送入碳酸化塔进行碳酸化，氨母液（Ⅱ）在与炉气接触和反应时，会因炉气中大量氮气的存在和很高的压力而发生过于激烈的冲击和碰撞，很难形成大颗粒的重碱。这也是现行工艺方法在碳酸化过程中要将“浓气”与“淡气”分开，分别自碳酸化塔的底部与中部通入塔内的原因（《联合法》P107）。
现行联碱工艺方法氯化铵结晶工序中冷析阶段采用的冷却降温手段，常用的有冰机制冷和蒸汽喷射制冷。国内联碱生产目前除个别厂用蒸汽喷射制冷，广泛采用的是冰机制冷。冰机制冷虽技术成熟，生产稳定可靠，但设备复杂，投资大，有结疤和清洗问题，生产能力有限（《联合法》P228，286～287）。蒸汽喷射制冷是利用被冷却母液在真空环境中绝热蒸发而达到降温目的。蒸发出的水、氨和二氧化碳随喷射的蒸汽带走，经冷凝，处理后，氨和二氧化碳回收利用。蒸汽喷射制冷的设备结构简单，可消除或减轻设备器壁的结疤，维护费用低，生产能力大，但操作费用高，蒸汽及冷却水消耗量大，氨循环当量及氨耗均较高（《联合法》P302～305）。进一步降低蒸汽、冷却水和氨的耗量是待解决的重要课题。近年来日本有用氟利昂-12直接与母液接触，靠氟利昂蒸发而使母液降温进行氯化铵冷析，优点是效率高，不使用外冷设备（化工部科学技术情报研究所：《化工科技动态》1983.5.3（34）P7），但氟利昂价格贵，为使其能循环使用，还需一套回收、压缩、液化等附属设备。鉴于上述原因，国内联碱生产目前仍广泛采用冰机制冷技术。
本发明的目的，就是对上述现行联碱工艺方法存在的问题进行改革，减少投资，简化操作，降低消耗，有利于小氮肥厂进行联碱生产。
本发明的二步增长型碳酸化联合制碱工艺方法，基本原理与现行联碱工艺方法相同，仍包括碳酸化，重碱煅烧和氯化铵结晶等主要工序在内，其特征为碳酸化工序采用预碳酸化和增长型碳酸化二阶段顺序进行而完成的二步增长型碳酸化技术，其中在预碳酸化阶段用重碱煅烧炉的炉气完成一半量的碳酸化过程，在增长型碳酸化阶段用加入的碳酸氢铵完成其余的碳酸化过程。在预碳酸化阶段的基本反应是
因其所用的二氧化碳来自重碱煅烧炉的炉气，由反应
可知，重碱在煅烧时能释放出一半其生成时所消耗的二氧化碳，所以在正常生产情况下，在单独使用重碱煅烧炉炉气的预碳酸化阶段，只会有一半量的食盐能完成碳酸化过程生成重碱。完成预碳酸化的预碳酸化液再进入增长型碳酸化阶段，与加入的碳酸氢铵反应：
使其余的食盐进行碳酸化生成重碱而完成碳酸化全过程。因为预碳酸化阶段只有一半量的重碱生成，同时由于反应的放热，在较高温度下的预碳酸化液中基本不会形成重碱晶体的沉淀。因为在这一阶段只完成一半量的碳酸化过程，对所使用的炉气二氧化碳含量也不再十分严格，“浓气”或“淡气”均可使用，因而适应性大大提高。在增长型碳酸化阶段，由于使用碳酸氢铵为原料，使母液中固定氨（NH+4）含量提高，不仅可提高以后氯化铵的产量，而且可使氯化铵在冷析结晶时的温度适当提高，降低了低温制冷时的能源消耗。
本发明工艺方法的碳酸化工序由于分为预碳酸化和增长型碳酸化二个阶段进行，因此可在不同设备中分别完成。使用重碱煅烧炉炉气的预碳酸化阶段，仍可在碳酸化塔中进行。此阶段中完成的碳酸化过程，实际上是对二氧化碳的吸收和重碱的初步生成，因此只相当于现行工艺方法碳酸化塔中的吸收段和生成段所完成的过程。由于只吸收了碳酸化所需二氧化碳总量的一半，反应中所放出的热量也只及现行工艺方法碳酸化过程放热的一半。放热减少和无重碱晶体沉淀，使塔的负荷大为减轻，且不存在结疤和清洗问题。这些都大大降低了对碳酸化塔的结构要求，因而本发明的预碳酸化可在湍球塔这样主要用于吸收的简单填料塔中进行。这种塔一般高11米，结构简单，而且不必使用塔组。增长型碳酸化可在增长型结晶器中进行。由于在生产过程中，结晶器里始终要维持一定量的晶体存在，预碳酸化液进入结晶器，与加入的碳酸氢铵继续进行碳酸化反应时，生成的重碱即可在这些晶体上不断析出，使晶体长大。增长型结晶器的使用，将有利于重碱晶体的均匀长大，粗大均匀的晶体也为下一步的离心过滤创造了好的条件。
本发明工艺方法碳酸化工序的增长型碳酸化可在各类型增长型结晶器内进行，但以奥斯罗（OSLO）外循环结晶器为好。因其结构简单，易于操作，能耗少，最为常用。为提高重碱产率，结晶器内的溶液需保持适当低温，而将该结晶器上部溢流出的清液进行循环冷却十分方便，并且因此清液中重碱含量已很少，在冷却时也不会使冷却设备产生结疤现象。另一方面，与氯化铵结晶时使用相同类型的结晶器，也便于施工。采用湍球塔和奥斯罗外循环结晶器取代现行工艺方法的碳酸化塔进行碳酸化，在碳酸化工序的设备投资只及现行工艺方法的1/5，而且由于使用了碳酸氢铵作为原料，既提高了重碱的质量，又解决了目前碳酸氢铵的使用问题，这就从根本上打开了小氮肥厂走联碱生产的道路。
本发明的工艺方法在重碱煅烧工序中采用燃气或燃油充分燃烧后产生的清洁烟道气进行自钝式沸腾煅烧的技术（简称烟道气沸腾煅烧）。本发明的工艺方法在碳酸化工序的预碳酸化阶段对所使用的重碱煅烧炉炉气二氧化碳浓度要求的降低，是烟道气沸腾煅烧技术能在重碱煅烧中采用的根本原因。用它代替中压蒸汽进行沸腾煅烧。不仅节约了蒸汽，提高了热效率，降低能耗，而且燃气或燃油燃烧后产生的二氧化碳，还可作为炉气中二氧化碳的补充来源而加以利用。燃气或燃油中的含硫成份进入制碱系统，还可省去向系统中补加硫化物的操作，而这是现行工艺方法中必不可少的操作（《联合法》P119）。煅烧炉的温度可由送入的循环炉气量进行调节控制。采用烟道气沸腾煅烧技术，还很容易实现热电结合，这也是目前世界各国为提高能源利用率，越来越多地采用的作法。燃气或燃油作燃气发电后的烟道气余热即可用于重碱煅烧，其所发的电力即可作为碱厂的能源使用。
本发明的工艺方法在氯化铵结晶工序中采用了氯化铵结晶后的母液〔母液（Ⅱ）〕进行液力喷射制冷的技术。喷射制冷技术在氯化铵的冷析中使用具有许多优点，是发展方向之一。由于联碱生产的特点之一就是各阶段的母液被反复循环使用，因而使用循环过程中的母液作为喷射的液力源进行液力喷射制冷是合理的。这样既实现了冷却降温的目的，又不增加系统中的循环母液量。在喷射过程中吸收了蒸发出的水，氨和二氧化碳的喷射液，不需另加处理就可被使用，可谓一举多得。生产循环过程中的母液，可作为喷射液力源的，以经过氯化铵结晶后的母液（Ⅱ）为宜。因其本身温度较低，在喷射过程中能形成较高真空度，容易达到降温的要求，同时它吸收了蒸发出的水，氨和二氧化碳，与氨母液（Ⅰ）进行了热交换而温度上升，喷射后可直接进入碳酸化工序使用。母液中固定氨含量的增加而使氯化铵冷析结晶时的温度可适当提高，母液（Ⅱ）液力喷射制冷技术就更易达到降温要求。采用这一技术，生产中的氨损耗比冰机制冷还少，而且不存在氨循环问题。如果将母液（Ⅱ）液力喷射制冷技术与烟道气沸腾煅烧技术同时采用，在联碱生产中就可改变离不开蒸汽的传统，完全不使用蒸汽，从而省去了中压锅炉等设备。
本发明的联合制碱工艺方法采用了二步增长型碳酸化，烟道气沸腾煅烧和母液（Ⅱ）液力喷射制冷等技术，最大优点是既保证了产品质量，又大大减少了设备投资，简化了操作，降低了消耗，由附表的数据可见其显著的经济效益。在联碱生产中，投资系数与生产规模成反比，规模小则投资系数高，但由附表可见，本发明工艺方法5000吨设计方案的投资系数仅94元，不及目前18万吨设计方案投资系数194.8元的一半。水、电的消耗也大为减少。将联碱生产中的全部能源消耗折合成标准煤计算，现行联碱生产为383公斤/双吨，本发明工艺方法仅需177公斤/双吨。在联碱生产中，采用二次加盐和二次碳酸化技术是公认的可以提高纯碱和氯化铵的产量和质量的方法。但这些技术目前由于工艺方法的原因，在生产中实际采用从设备要求，投资，到操作都有很大的困难，因此很少被使用。而采用本发明的工艺方法，由于设备、原料和操作的改变，二次加盐和二次碳酸化技术的实现，在碳酸化工序和氯化铵结晶工序中就成为极为简便易行的操作。同时，采用本发明的工艺方法，母液循环当量减少，母液中各种成份的比例也发生了变化，还可以很容易地将氯化铵结晶中的冷析与盐析操作合并一步完成，更进一步简化操作。由于本发明工艺方法中碳酸氢铵的使用，循环母液中游离氨的含量降低，氨的挥发损耗减少，环境污染大为减轻，工人劳动条件也得到了改善。因此本发明的联合制碱工艺方法不仅适用于小氮肥厂进行联碱生产，也可用于现行碱厂的技术改造。
本发明的联合制碱工艺方法的实施例之一，可由附图2的工艺流程简图加以说明。
工艺流程：
1.初开工时，用饱和食盐水充满碳酸化结晶器（连续生产时碳酸化结晶器内为预碳酸化液）和其它将与母液接触的系统，并使其循环。将调成含固体量30～50%的碳酸氢铵晶浆连续加入碳酸化结晶器内。当碳酸化结晶器内母液氯化钠转化率达到70%时，重碱晶浆从碳酸化结晶器出料，离心过滤，洗涤，得重碱晶体。碳酸化结晶器中的清母液〔母液（Ⅰ）〕自结晶器溢出。重碱过滤后的滤液和洗涤液合并，用于调碳酸氢铵晶浆。
2.煅烧炉中送入天然气充分燃烧后的清洁烟道气，煅烧系统正常后，送入重碱晶体进行煅烧。用部份炉气循环，调节煅烧温度，其余炉气供预碳酸化使用。煅烧后得纯碱产品出料。
3.自碳酸化结晶器溢出的母液（Ⅰ）在吸氨器吸氨后，成为氨母液（Ⅰ），进入氯化铵结晶器，同时向氯化铵结晶器内加入含固体量30～50%的盐浆，使氯化铵结晶析出。氯化铵结晶器内溢出的清母液〔母液（Ⅱ）〕，一部分经过母液喷射器作为液力喷射制冷的液力源，一部分在氯化铵结晶器与蒸发器之间循环，后者被冷却降温后，作为载冷体，使氯化铵结晶器内溶液的温度降低。氯化铵晶浆自氯化铵结晶器出料后，离心过滤，洗涤，晶体送去干铵炉，干燥后得到氯化铵产品。滤液与洗涤液合并，作调盐浆用。
4.作为喷射液力源的母液（Ⅱ），经母液喷射器喷射后，除维持喷射用的母液循环量外，其余部分澄清后进入预碳酸化塔，由自塔底送入的煅烧炉炉气进行预碳酸化。预碳酸化液出预碳酸化塔进入碳酸化结晶器，加入含固体量30～50%的碳酸氢铵晶浆，进行增长型碳酸化。以后即重复上述各过程，实现循环生产。
主要设备及操作有关参数：
1.预碳酸化塔：湍球塔
塔：直径0.5米， 高11.69米
填料：聚乙烯填料球 直径38毫米×5100个
操作压力：2.5～3.5大气压（绝）
操作温度：塔底55～65℃，塔顶35～41℃
2.碳酸化结晶器：奥斯罗外循环结晶器
体积：36米3
总高：5.750米
悬浮段：直径2.6米
澄清段：直径3.75米
过渡段：坡度小于70°
停留时间：4小时
操作温度：35～40℃
过饱和度：～1℃
3.滤碱机：wH-800型滤碱机
4.煅烧炉：卧式六室沸腾煅烧炉
床长：4.7米，宽：1.4米，高：1.9米
进气温度：600～700℃
炉气出口温度：80℃
操作温度：205～250℃
重碱处理量：1.819公斤/小时
纯碱产出量：1000公斤/小时
物料停留时间：30分钟
空床气速：0.5米/秒
5.吸氨喷射器：w300L水力喷射器
6.氯化铵结晶器：奥斯罗外循环结晶器
体积：72.07米3
总高：7.298米
悬浮段：直径3米
澄清段：直径5米
过渡段：坡度60°
停留时间：8小时
操作温度：10～15℃
过饱和度：～0.5℃
7.母液喷射器：wL-700L水力喷射器
母液压力：1.5～3公斤（表）
母液喷出流速：20米/秒
真空度：大于700毫米汞柱
作液力源的母液循环量：45～55米3
蒸发量：相当于700升/小时蒸发器
8.滤铵机：LI-800型滤铵机
9.干铵炉：立式锥形沸腾炉φ1.2×5.635米
附图说明：
图1.现行联碱法工艺流程简图
图2.二步增长型碳酸化联碱工艺方法流程简图
附表：联碱法主要经济指标比较（以双吨产品计）
资料来源：化学工业部科学技术情报研究所：《化工产品技术经济手册-无机化工原料》1983.11. P201～203