一种中空纤维膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法。
背景技术
采用溶液相转移法制膜是最常用的制膜方法，膜分离孔径更易于控制、孔隙率高、膜透过通量大、膜断面呈不对称性结构因而耐污染性好。中空纤维膜的相转移成膜形成机理为，将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合为纺丝液，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件可以得到一定孔径的中空纤维分离膜。
纺丝液的组成对成膜结构影响很大，通过将各种制膜添加剂复配处理，以改善纺丝液的粘度、静置稳定性和中空纤维成孔性。由于高分子成孔剂降低界面张力的能力远小于通常的低分子表面活性剂，因此，高分子成孔剂的渗透、乳化等作用就很小，主要起分散、增稠等作用，不能使纺丝液与凝固液的界面充分润湿以利于溶剂与凝固剂的双向扩散渗透。在纺丝液中加入低分子非溶剂，可以降低纺丝液的动态粘度，当纺丝液与凝固液接触时，低分子非溶剂可以促进纺丝液的微相分离，并使凝固剂与溶剂迅速、均匀地交换，有利于得到较大孔径、高透过通量的中空纤维多孔膜。但低分子非溶剂的过量加入会导致纺丝液的稳定性劣化，不利于实现稳定纺制中空纤维多孔膜。而低分子表面活性剂的分散、增稠作用较弱，在纺丝液中单独加入难于使纺丝液中的聚合物树脂适宜地分散，不易于得到高透过通量的中空纤维多孔膜。但低分子表面活性剂的渗透、乳化作用很强，在纺丝液中可以弥补高分子成孔剂的不足，并可提高纺丝液的稳定性。因此同时以适当比例加入高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，充分利用高分子成孔剂的分散、增稠作用，表面活性剂的界面润湿作用、非溶剂的降粘、微分相作用，三类添加剂的致孔剂有机配合，协同作用，从而使纺丝液有适当的分散性与稳定性，有效控制纺丝液与凝固液的界面润湿性，易于凝固剂与纺丝液在界面的双向扩散渗透，并影响聚合物在凝固溶中的沉析凝固速度，控制相转移成膜机理，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。常用的高分子成孔剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺；非溶剂有乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和水；表面活性剂有吐温-80、吐温-20、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。加入2～10％的助溶剂如二氧六环、磷酸三丁酯则有更好的成孔控制效果。
溶液相转移法通常温度不超过100℃，成膜工艺简单，控制方便，中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成。一般而言，成膜聚合物在纺丝液中的含量为15-25wt％，但由于孔隙率较高，形成的中空纤维膜强度较弱。
为提高中空纤维膜的强度，现在大多采用热致相分离法，热致相分离方法是通过温度的变化使聚合物体系发生相分离而形成微孔膜的方法。将成膜聚合物与高沸点的小分子稀释剂一起，在加热到高聚物的熔点以上，形成均相溶液，然后降低温度其发生固-液或液-液相分离，形成初生分离膜。然后使用有机溶剂脱除稀释剂，在聚合物中由于稀释剂被脱除后产生空洞，从而制成聚合物微孔膜。采用热致相分离方法制备微孔膜比拉伸法制得的分离膜，孔结构更均匀也更容易控制。
采用热致相分离法，可以得到较高机械拉伸强度的中空纤维分离膜。
缺点，1、孔径较大，一般得到的是分离孔径0.1～2.0μm的微孔膜，对于水处理应用和生物化工领域的应用，需要得到更小孔径的分离膜。2、由于热致相分离法制膜温度较高，如对于聚偏氟乙烯而言，制膜温度一般高于220℃，导致在制膜组成物中，不易于加入亲水性组分，难以得到亲水性中空纤维分离膜。3、膜断面结构较为均质，不易得到类似溶液相转移法膜断面呈不对称性结构，因而膜透过阻力较大，耐污染性差。4、高沸点与聚合物高温相溶的小分子化合物选择范围窄。5、高沸点小分子化合物通常为非水溶性，生产过程中，从成形中空纤维膜去除高沸点小分子化合物较为困难。
【发明内容】
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，纺丝液至少由成膜聚合物、溶剂和潜溶剂组成。其中聚合物含量为25～50wt％，挤出温度介于100和200℃之间。本发明中，纺丝液中聚合物含量高于溶液相转移法，纺丝温度介于溶液相转移法和热致相分离法之间，从而得到中空纤维膜。从其断面结构看为双层结构，表皮层结构由溶液相转移法获得，相对较为致密，孔径较小，支撑体结构由热致相分离法形成，孔径较大，为海绵体结构，机械强度较大。
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，其中制膜组成物包括25～50wt％的成膜聚合物、5～50wt％的溶剂和20～60wt％的潜溶剂组成，纺丝液中的各种成分的含量以纺丝液的总重量为基准，成膜聚合物为聚偏氟乙烯或其共聚物和共混物，溶剂为强极性溶剂，潜溶剂为水溶性低分子量化合物，在低于80℃以下，为聚合物的非溶剂，在高温、小于200℃下，为成膜聚合物地溶剂，制膜挤出的温度为100～200℃，该中空纤维膜的表皮层结构由溶液相转移法获得，支撑体结构由热致相分离法形成。
本发明的制膜方法中，溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯的一种或多种的混合物，潜溶剂为二氧六环、乙二醇、丙二醇的一种或多种的混合物。
本发明的制膜方法中，聚合物用量为28～40wt％，溶剂用量为10～42wt％，潜溶剂用量为30～50wt％。
本发明的制膜方法中，纺丝液中还包括表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20或土温-80中的一种或多种的混合物，总用量为0.01～5wt％。
本发明的制膜方法中，纺丝液中还包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或甲基纤维素中的一种或多种的混合物，总用量为1～30wt％。
本发明的制膜方法中，纺丝液中还包括无机成孔剂，为硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土中的一种或多种的混合物，总用量为0.5～20wt％。
本发明的制膜方法中，聚合物为聚偏氟乙烯，用量为30wt％，溶剂为二甲基乙酰胺，用量为30wt％，潜溶剂为丙二醇的用量为40wt％。
【具体实施方式】
成膜聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等通常的成膜聚合物或其共聚物，以及与其它聚合物的共混物。聚合物含量为25～50wt％，优选为聚偏氟乙烯，聚合物含量优选为28～40wt％。
纺丝所用溶剂优选为强极性溶剂，溶剂可为下述一种或多种溶剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为5～50wt％，优选为二甲基乙酰胺(DMAc)，溶剂的用量为10～42wt％。
潜溶剂为二氧六环、乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚丙二醇等水溶性低分子量化合物，在80℃以下，为聚合物的非溶剂，在较高温度下(＜200℃)则为成膜聚合物的溶剂。用量：20～60wt％，优选为乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇。潜溶剂用量优选为30～50wt％。
对于一般的溶液相转移法，当纺丝液为上述组成时，在100℃以下不能溶解形成均匀液态，但在较高温度下(＜200℃)，由于潜溶剂成为成膜聚合物的溶剂，从而制膜组成物可以溶解形成均匀液态。同时，在高温下，聚合物溶解度增加，可以提高聚合物的固含量，进而提高中空纤维膜的强度。
挤出中空纤维膜的温度为100℃～200℃，优选为120～160℃，纺丝的温度可以根据所选用的潜溶剂和致孔添加剂来调整。
对于常规的热致相分离法纺丝制膜，得到的中空纤维膜强度较高，但容易形成较为致密的皮层，同时，分离膜表面开孔率低，而由溶液相转移法得到的中空纤维膜，可以容易得到较高的表面开孔率。采用本发明的中空纤维膜制备方法，可以容易得到高强度、高通量的中空纤维膜，并且，膜分离孔径易于控制，可以得到较小孔径的中空纤维分离膜。
纺丝液还可以加入表面活性剂提高中空纤维膜的亲水性，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸钠、含氟表面活性剂、土温-20、土温-80等。表面活性剂总含量为0.01～5wt％，依其种类不同加入量也不同，如通常非离子型表面活性剂加入量最好为1～2wt％，含氟表面活性剂加入量最好为0.05～0.5wt％。
纺丝液还可以加入有机高分子，增加膜的成孔性和持久亲水性，成孔剂为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子，其中聚乙二醇的分子量最好为200～20000道尔顿，聚氧乙烯的分子量最好为10万道尔顿或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好为1万～120万道尔顿。有机高分子成孔剂含量为1～30wt％，最好为2～20wt％。
纺丝液还可以加入无机成孔剂，无机成孔剂在纺丝液中作为异相分散存在，成膜后再由酸、碱或有机溶剂溶解抽提出来，即使加入的量比较少，也可在中空纤维壁上形成较大的孔洞，它可以将高分子成孔剂在相转移时形成的聚合物团块间隙孔连接贯通，从而在较低的分离膜孔隙率条件下，得到较多的有效的贯通膜分离孔，从而可以得到高强度、高透水通量的中空纤维膜。但无机成孔剂的过量加入会导致纺丝液的稳定性劣化，不利于实现稳定纺制中空纤维多孔膜。无机成孔剂为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机成孔剂总量为0.5～20wt％，最好为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级粒子。
制膜组成物可以在纺丝釜中搅拌溶解均匀后通过纺丝喷头挤出，也可以通过双螺杆挤出机挤出，还可以先将制膜组成物通过双螺杆挤出造粒后，再通过单螺杆挤出机挤出。
被挤出的液态制膜组成物，在通过一段空气行程后或不通过空气行程，进入含有凝固剂的凝固槽中，固化成形。凝固剂为以水为主，凝固槽中可以加入一定量的溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯等，同时控制凝固剂温度来控制中空纤维膜皮层结构。
还可以通过控制纺丝溶剂与潜溶剂的比例来控制中空纤维膜皮层结构，从而控制中空纤维膜的孔径、皮层厚度、断面不对称结构。增大纺丝溶剂的比例，有利于溶液相转移凝胶，可以增加溶液相转移凝胶层厚度，甚至形成指状孔结构，膜分离通量增加，但中空纤维膜丝的强度减弱。增大潜溶剂的比例，有利于热致相分离成膜机理，增加热致相分离成膜层的厚度，形成高强度的海绵体结构。
由于纺丝温度低于通常的热致相分离法，使得潜溶剂、成孔剂、亲水性添加剂等的选择范围扩大，有利于得到符合目标要求的中空纤维膜，并简化纺丝工艺。由于成膜聚合物固含量高于溶液相转移法，所得中空纤维膜强度增大。当液态制膜组成物进入凝固槽中，首先在液态制膜组成物与凝固剂接触的界面，发生溶液相转移法，形成中空纤维膜的皮层。同时，由于热传导速度快于溶剂和潜溶剂与凝固剂之间的物质交换速度，液态制膜组成物与凝固剂接触降温，使形成的中空纤维膜内部发生热致相分离过程，形成较为致密的海绵体结构，中空纤维膜强度较高。形成的中空纤维膜断面结构为非对称性结构，强度高、阻力小、耐污染性好。
纺出的中空纤维可以采用已有技术，再拉伸伸长50～300％，从而进一步提高中空纤维膜的透水通量。
下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1：将2.5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯树脂(Solef1010)、3公斤丙二醇、100克土温-20，在160℃下搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。得到的内压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度0.92MPa，纯水透过速度970L/m2·h@0.1MPa20℃，膜分离孔径0.05μm，孔隙率72％。
比较例1：将2.5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯树脂(Solef1010)、3公斤丙二醇、100克土温-20，在60℃下搅拌溶解，不能形成均匀纺丝液。
实施例2：将500克碳酸钙2微米粒子在高速搅拌下，均匀分散在3公斤二甲基乙酰胺溶剂中，再加入2公斤聚醚砜树脂、1公斤二氧六环，在150℃下搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水。用盐酸溶液除去聚醚砜中空纤维中的碳酸钙，得到的内压聚醚砜中空纤维多孔膜内径0.8mm，壁厚0.25mm，破裂强度1.22MPa，纯水透过速度850L/m2·h@0.1MPa20℃，牛血清蛋白截留率93％。
实施例3：将2.5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯树脂(Solef1010)、2.8公斤丙二醇、200克聚乙二醇-6000，在170℃下搅拌溶解均匀，纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为含二甲基乙酰胺溶剂60wt％、40wt％甘油的溶液。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.2mm，破裂强度0.72MPa，纯水透过速度1070L/m2·h@0.1MPa 20℃，牛血清蛋白截留率95％。
比较例2：将2公斤聚偏氟乙烯树脂(Solef 1010)、5公斤丙二醇通过双螺杆挤出机纺丝，凝固浴中凝固剂为水，纺丝芯液为含二甲基乙酰胺溶剂60wt％的甘油溶液。得到外压聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，内径0.6mm，壁厚0.2mm，破裂强度0.92MPa，纯水透过速度460L/m2·h@0.1MPa20℃，牛血清蛋白截留率25％。