本发明涉及卷烟滤棒及其制备方法，特别是涉及对致癌物选择性吸收的滤棒及其制备方法。 卷烟在燃烧过程中所产生的烟气，化学成分极为复杂，从烟气浓缩物--卷烟焦油中已发现有5000多种物质，其中有些对人体有害，如含氧含硫化合物、酚类、醛类、羰基化合物等，这些有害物质进入人体容易引起冠心病、脑血管疾病、外周血管病、慢性支气管炎、肺气肿、变态反应疾病等，而对人体危害最严重的是诱发癌症，据联合国卫生组织（NHO）调查报告：吸烟者比不吸烟者肺癌发病率高10-30倍，食道癌高2-9倍，膀胱癌高3-10倍……。吸烟诱发癌症的原因之一是卷烟烟气中含有致突变物质/致癌物质，如：多环芳烃中的苯并荧蒽类、苯并芘类、苯并吖啶、含氮杂环化物中的9-甲基咔唑、3-甲基吲哚等，已知卷烟烟气中的强致癌物多为三环以上的化合物，这些致突变物/致癌物进入人体后，作用于细胞的DNA（脱氧核糖核酸）引起细胞突变（突然变异）在促癌因子的作用下变成癌细胞，发展成癌症，因此如何减少卷烟烟气对人体的危害，引起国内外学者的高度重视，为减少卷烟对人体的危害，工业发达国家采用膨化烟丝，使用醋酸纤维滤嘴滤过降低焦油，在滤嘴中添加活性炭制成复合滤嘴吸附一些有害物质等，而没有针对性，有选择性地对卷烟烟气中的致突变物/致癌物进行吸附、滤阻的办法。本申请人在研究食品中致突变物质/致癌物质进入人体代谢的过程中注意到，在机体方面为防止致突变物/致癌物对机体的损害，除了修复功能等以外（如将DNA损伤处进行切除修复）机体里还有些物质能直接作用于某些致突变物/致癌物，阻碍致突变物/致癌物对机体细胞DNA的损伤，如血细素的代谢物氯高铁血红素能一对一的吸附三环以上的致突变物/致癌物，氯高铁血红素是在致突变物/致癌物尚未作用于细胞DNA之前即与之结合，阻碍了致突变物/致癌物对DNA的损伤，基于此启发，设想筛选与氯高铁血红素结构相似的物质作为吸附剂，添加于卷烟滤棒中，阻断、吸附卷烟烟气中的致突变物质/致癌物质进入人体，以达预防目的。
我用抗突变试验，液相吸附试验对大量地人工合成吸附剂和天然吸附剂进行了筛选，发现叶绿素a、叶绿素b及其与叶绿素结构相似的叶绿素衍生物，例如：叶绿酸、叶绿酸醇等，这一类物质能选择性地吸收致突变物/致癌物。这类物质具有良好的抗突变性，对三环以上的致突变物/致癌物具有选择性吸附性能，因此，将这类物质添加到卷烟滤棒中能起到吸附滤阻卷烟烟气中致突变物/致癌物的作用，达到减少卷烟对吸烟者健康危害的目的。
因此，本发明的目的在于提供一种能选择性地吸收致突变物/致癌物的滤棒。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述滤棒的方法。
本发明滤棒由常规滤棒及本发明的叶绿素类物质组成，其中常规滤棒选自现有技术中经常使用的如由醋酸纤维素等组成的滤棒。
现已发现，将叶绿素类物质制成如下浆液可有益地应用于滤棒中，同时达到吸附的目的，对于加至滤棒材料的叶绿素类物质的量而言可根据需要而定，然而一般情况下以滤棒材料为准需涂布浆液量为700-1100g/10000支滤棒。所述浆液的配方为：
叶绿素类物质 0.5-2.4%
醋酸甘油三酯或二醋酸甘油酯 82.1-90%
无水乙醇 0.1-0.5%
丙酮 7.1-15%
将上述叶绿素类物质溶于醋酸甘油三酯或二醋酸甘油酯中，添加无水乙醇及丙酮，于30℃，大气压下反应15-30分钟，PH控制在6-8，将制得的浆液在持续搅拌下涂于滤棒材料上，如天然纤维或人工合成纤维表面，例如二醋酸纤维，丙纶纤维，纸质或无纺布表面，并在常规成型机上制成卷烟用滤棒。其成型工艺见附图1。
下面将举例进一步说明本发明的优点和效果。
实施例1
将叶绿素a，8g溶于900ml醋酸甘油酯中添加5ml无水乙醇，95ml丙酮，充分混匀，在搅拌中涂于二醋酸纤维表面（反应温度15℃，大气压1atm，反应时间20分钟，PH6.8）在滤棒成型机上制成滤棒。用叶绿素a制成的浆液涂布的滤棒具有如下优异的性能：
表（一）
叶绿素a抗突变试验结果
致突变物／致癌物 致突变物／致癌物 抑制率 菌种 S-9
50％ 90％
种类 用量nmole 主原料用料用量
（nmole）
苯并（a）芘 8 10 50 TA98 25
苯并（a）芘 30 25-30 200-300 TA100 25
二甲基苯并蒽 100 40-120 400-500 TA100 50
2-乙酰氨基芴 100 150-200 500 TA98 50
Trp-p-2 0.1 5-10 50-100 TA98 50
CSC 1mg 50μg 400－500μg 长TA98 50
注：CSC：卷烟烟气冷凝物
表（二）
叶绿素a对致癌物/致突变物质在液相中吸附率比较表
致癌物／致突变物名称 吸收率％ 峰值漂移值 △A波长nm △Amax
Trp-P-2 98 +10nm 588nm 0.185
Trp-P-1 98 +12 590 0.147
Glu-P-1 85 +4 588 0.060
Glu-P-2 65 +2 586 0.089
9-AA 96 +10 588 0.162
Daunomycin 99 +14 592 0.248
2-AAF 99 +4 586 0.051
Carbadox 36 0 582 0.008
2-AF 52 +2 588 0.040
P.n.p.Na 5 0 582 0.002
4.n.o.p.d 19 0 582 0.008
注：Trp-P-2:
3-氨基-甲基-5H-吡哆（4，3-b)吲哚（色氨酸热裂解产物）
Trp-P-1:
3-氨基-2甲基-5H-吡哆（4，3-b)吲哚（色氨酸热裂解产物）
Glu-P-1:
2-氨基-6甲基双吡哆（1，2a;3′,2-d)-咪唑（谷氨酸热裂解产物）
9-AA，9-氨基啶
Daunomycin 柔毛霉素
2.-AAF 2-乙酰氨基芴
Carbadox 卡巴氧
2-AF： 2-氨基芴
P.n.p.Na P-硝基苯酚钠
4.n.o.pd 4-硝基-0-苯二胺
图2
叶绿素a对B（a）P（苯并（a）芘）抗突变效应曲线
致突变物：苯并（a）芘，用量300naole/皿100%致突变活性1100±100
菌种：TA100
自发回复数120±20
实施例二：叶绿酸12g溶于850ml醋酸甘油酯中，添加5ml无水醇，145ml丙酮助溶，充分混匀，在持续搅拌中，在滤棒成型机上制成滤棒（反应温度15℃大气压，1atm，反应时间20分钟，PH7.2）
图4
叶绿素a对TrP-P-2的抗突变效应曲线
致突变物：TrP-P-2用0.1nmole数
100%致突变活性His+菌落数1000±100
菌种：TA98
自发回变菌落数35±5
（2）叶绿素a对致突变物/致癌物在液相中的吸附率及其有效性证实实验。
图3 叶绿素a对卷烟CSC抗突变试验曲线
用该法制成的卷烟用滤棒，外观呈淡绿色，无污染，无异味，不影响卷烟的香气，气味，经细菌回复实变试验（Ames Test)证明，该滤棒能有效地吸附、滤阻卷烟烟气中的致突变物/致癌物。Ames实验中，滤棒吸一支烟后，其滤棒上洗脱物诱发回变菌落数是醋酸纤维滤棒上洗脱物诱发回变菌数的2.1倍，明显优于醋酸纤维滤棒。
卷烟用滤嘴滤除致突变物/致癌物Ames试验检测结果
菌种：TA98 加S-9mix
一个滤芯吸一支烟后洗脱物 0.1ml/皿，诱发回变菌落数118
一个滤芯吸三支烟后洗脱物 0.1ml/皿，诱发回变菌落数161
一个滤芯吸五支烟后洗脱物 1:4稀释0.1ml/皿，诱发回变菌落数132×4
一个醋酸纤维滤嘴吸一支烟后洗脱物 0.1ml/皿，诱发回变菌落数56
一支烟的CSC 0.1ml/皿，诱发回变菌落数329
阳性对照（吖叮橙0.39mg/ml） 0.1ml/皿，诱发回变菌落数125
阳性对照（苯并(a)芘 80nN） 0.1ml/皿，诱发回变菌落数434
阴性对照DNSO 0.1ml/皿，自发回变菌落数37
结果说明：
（1）实验中阴性对照阳性对照属正常值范围，说明实验结果可靠。
（2）所研制的卷烟滤嘴具有确切地吸附，滤除卷烟烟气中致突变物/致癌物的效果，并随吸烟支数的增加，而吸附量亦上升。
（3）所研制的卷烟滤嘴滤除卷烟烟气中致突变物/致癌物的效果明显的优于日常用的醋酸纤维滤嘴。卷烟用滤嘴吸一支烟后洗脱物诱发回变菌落数为醋酸纤维滤棒嘴诱发回变菌落数的2.1倍。
用所研制的滤棒进行吸烟过滤试验，将其吸附物洗脱，能诱发新鲜分离的大白鼠肺细胞的程序外DNA合成（UDS），结果表明该滤嘴能吸附卷烟烟气中的致突变物质/致癌物质，在一定范围内可诱发大鼠肺细胞UDS试验阳性，并有剂量效应关系，与溶剂对照相对P值小于0.01～0.05有显著效果。而醋酸纤维滤嘴与对照相比无显著差异。
卷烟滤嘴吸附卷烟烟气洗脱物的UDS试验结果
对照
卷烟牌 外壳型号 洗脱CSC量 浓度 稀释度 CPN CPN P值
××× No 1 7.9mg 7.9mg/ml 0.5×10-2501 202 P<0.01
0.5×10-3412 …
膜洗脱物 30mg 15mg/ml 0.5×10-2283 …
0.5×10-3243 …
××× No 2 2.5mg 5mg/ml 0.5×10-1549 202 P<0.01
0.5×10-2312 … P<0.05
膜洗脱物 11.3mg 5.6mg/ml 0.5×10-2245 …
0.5×10-2226 …
××× No 1 6mg 6mg/ml 10-3215 211 P<0.01
膜洗脱物 25mg 12.5mg/ml 10-3314 …
…
××× 醋酸纤维滤嘴21mg 10.5mg/ml 0.5×10 301 …
所研制的卷烟用滤棒经“纸上连续展开/荧光分光光度法”测定证实该滤棒对卷烟烟气中的苯并（a）芘能滤除76.7%，是醋酸纤维滤棒滤过效率的3倍。
苯并（a）芘质量浓度测定--纸上连续展开/荧光
分光光度法测定卷烟滤嘴对苯并（a）芘滤除效果的实验报告单
样品 样品 F值 BaP含量(ng)
1 一支卷烟CSC 2.05 53.65
2 一个醋酸纤维滤芯吸一支烟后洗脱物 1.9 17.07
3 一个加料滤芯吸二支烟后洗脱物 2.1 65.85
4 一个醋酸纤维滤芯吸一支烟后洗脱物 1.9 17.07
5 一个加料滤芯吸一支烟后洗脱物 2 41.16
空白 1.83 2.65-1.83-0.82
BaP对照 2.65 200
结果说明：
（1）所研制的滤芯对于卷烟烟气中的苯并（a）芘具有确切的吸附，滤除作用，并随吸烟支数的增加而吸附滤除量亦上升。
（2）所研制的加密滤芯，可大大提高对苯并（a）芘的吸附，滤除作用。
（3）滤嘴所用原材料对人体无毒无害。
本实验依照中华人民共和国国家标准局居住区环境空气中苯并（a）芘质量浓度测定纸上连续展开/荧光光度法进行测定。
现在应用的醋酸纤维滤棒可减少卷烟烟气中酚类总量的50%，主要是m-甲酚，儿茶酚，可减少甲醛含量的42%，还能吸附一些羰基化合物，而对卷烟烟气中的致突变物/致癌物无选择性吸附作用。
所研制的卷烟用滤棒，经中国预防医学科学院环境卫生监测科学院环境卫生监测所检验证明：（1）该滤棒浸泡液进行了急性经口毒试验，受试物对雌雄小鼠经口LD50均大于20g/kg体重，根据毒理学急性毒分级标准，属于实际无毒。（2）经气相色谱分析，两种滤棒 受试滤棒为淡绿色，对照滤棒为白色的浸泡液以及经100℃热空气吹出的成分未见明显差别，加在滤嘴上的淡绿色添加剂在100℃时未能吹出，即不会因添加剂在受热时产生有害气体。（3）该滤棒作为受试物，在Ames试验系统中，每皿量从5μg-10000μg对TA100，TA98加或不加S-9代谢活化系统，均未引起回变菌数的明显增加，故在此测试系统中未见致突变性。（4）该滤棒浸出液作为受试物，对体外培养的哺乳动物细胞中国仓鼠肺细胞（CHL）染色体畸变检测系统中，与阴性对照相比，无论是否加入活化系统，受试物未引起染色体畸变率加，也未见多倍体增加，故在此测试系统中未见致突变性，基于以上四项检验结果确认该滤棒作为香烟滤棒是安全的。
所研制的卷烟用滤棒经中国烟草标准化质量监督检测中心监测，符合中国烟草总公司1989-07-01实施的GB5605-88标准。（1）其长度、园周、吸阻、硬度、合格。（2）经过上机接装到卷烟上，滤棒接装率95%，合格率100%，证明适合于工业化生产接装到卷烟上。（3）接装到卷烟上的滤棒经河南省烟草质量监督检测站检测卷烟烟气分析其T、P、N25.79mg/支，水份2.84mg/支，烟碱1.82mg/支，焦油水21.13mg/支与对照组相比基本一致，对照值T、P、N26.89mg/支，水份2.96mg/支，烟碱1.93mg/支，焦油22.00mg/支。（4）滤棒接装到卷烟上，经过评吸，满分为50分，实际得分47.43分，证明滤棒对卷烟的香气，气味等香烟质量无影响，综上所述，本发明主要有以下方面的优点：
（1）卷烟用滤棒接在卷烟上经Ames试验，UDS试验等证明，卷烟用滤棒能有效地吸附，滤阻卷烟烟气中的致突变物/致癌物，减少卷烟对人体健康的危害。
（2）所研制的卷烟用滤棒无毒、无害、安全可靠，所添加物经100℃热空气吹洗，未能吹出，即所添加物经加热亦不产生有害气体，所添加物无致突变性，急性经口毒试验属于实际无毒。
（4）所研制的卷烟用滤棒符合GB5605-88标准，其物理参数，烟气分析指标符合国家关于卷烟用滤棒的有关规定，接装到卷烟上对香烟的香气、气味等质量无影响。
在说明书中除非另有说明，所有的百分比均为重量百分比。本发明的范围将由以下的权利要求限定。