含氧化锌的杀虫微营养组合物 本发明涉及含有氧化锌的杀虫制剂，尤其是含有氧化锌、用于马铃薯、干豆和其他作物的杀虫制剂。锌是植物营养的必要元素，锌缺乏常引起植物生长不良。现今向植物施用锌的形式是可溶性锌化合物如硫酸锌和各种锌络合物的清液和悬液。氧化锌虽比硫酸锌价廉，但由于认为其不能有效地进入植物而不常用。
Young的美国专利3,130,034描述了一种克服锌缺乏的方法。Young公开了一种通过将硫酸锌加入氨水中而配制的水溶液，以提供具有适宜盐析温度的溶液。遗憾的是硫酸锌水溶液腐蚀滚花钢，在加工罐和设备中形成大量的垢和锈斑。
Ott的美国专利3,620,708公开了另一种向植物投送锌的方法。Ott制剂由水、氧化锌、五氧化磷和氨组成，以形成提供氮、磷和溶解锌的氨溶液化肥。本领域所用的向植物投送锌的方法使用锌盐和络合物形式的锌。由于锌盐在水中的高溶解度，锌盐(如硫酸锌或络合形式)通过植物地根或叶系统输送锌。这些是提高植物中锌水平的优选和被接受的方法。这些形式的锌有一个缺点是它们在水中非常易溶，易于被露水和降雨从叶上洗去。而且，与常规防虫剂相比，锌盐更难于配制且昂贵。
需要一种向植物投送锌的更有效的方法。还需要一种投送系统，它比现用系统的配制费用低，且较不易被大量降雨从植物上洗去。
已开发出一种杀虫组合物，它提供一种投送锌元素的方法，其中锌元素是促进马铃薯、干豆和其他植物生长的必要营养物，呈未经化学修饰的氧化锌形式。本发明组合物包含氧化锌和杀虫剂两者。氧化锌提供了一种向植物或豆投送锌元素的廉价方法，这些植物或豆在其环境中成长需要高浓度的元素锌。由于配方成份氧化锌的低水溶性和其很细的粒度，向该制剂中加入氧化锌使其具有高粘性。因而它在长期降雨过程中从叶和土壤中洗去较慢。可通过多种常规研磨方法中任一种向此组合物中加入氧化锌，如湿磨和/或空气磨。
本发明提供三种向植物(尤其是马铃薯)投送氧化锌以及杀虫剂的组合物。第一种是均匀水悬液；第二种是可湿性粉末制剂；第三种是喷雾干燥的可分散颗粒。所有三种系统提供一种以低成本和非常稳定的形式向植物投送更高浓度的元素锌的方式。
本发明还提供几种如下所定义的杀虫剂，它们可与锌一起投送给植物。这些杀虫剂向输送锌的制剂提供一种杀虫特性。
本发明提供三种用于向植物投送氧化锌形式锌的组合物。第一种是水浓液，这是投送锌的优选方法。第二种组合物是可湿性粉末。第三种组合物是喷雾干燥的可分散颗粒。后两种组合物包含许多第一种组合物所含的相同成分。因此，在描述第一种组合物时将讨论共同成分，在随后其他两种组合物的描述中将引用原先的描述。
水浓液：
本发明的水浓液包括均匀的氧化锌水悬液和至少一种固体或乳化液体杀虫成分，水用作唯一的液体悬浮介质。构成本发明组合物优选实施方案的成分性质和各成分的量(重量)如下：
10-60％的至少一种细分散的基本水不溶性杀虫剂；
1-10％的氧化锌；
1-10％的非离子表面活性剂；
0-4.0％的阴离子表面活性剂；
0.02-1.0％的杂多糖胶；
0-5.0％的防泡剂；
0-10％的防结块剂；
0-2.0％的保护性胶体；
0-10％的冷冻点抑制剂；
0-1.0％的防腐剂；和
0-5.0％的络合剂，并提供足量的水以与其他成分一起构成100份的最终组合物。
本说明书和权利要求书中所用的术语“活性”、“杀虫活性”、“杀虫剂”、“杀虫的”等，每个均指毒物和含有这些化学品的生物组合物，它们能有效地杀灭、防止或控制不良害虫的生长，即植物、昆虫、小鼠、微生物、藻类、真菌、细菌等，这些化学品和组合物是公知的，例如，杀昆虫剂、杀螨剂、杀细菌剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀线虫剂、除草剂等。用于本发明杀虫制剂中的毒性化学品是基本上水不溶的，即它们在水中的溶解度一般低于1％。已知并用作杀虫剂的适用于本发明组合物的具体毒性化合物的例子，包括克菌丹、百菌清、氢氧化铜、氧氯化铜、树脂酸铜、Cypraconzaole、氟啶胺、氟酰胺、己唑醇、Iprodione、代森锰、Metalaxyl、丙环唑、戊唑醇和Triadimefon，优选百菌清。
一般而言，本发明浓液中杀虫剂的含量可为约10％-60％(重量)。在那些高固体含量的组合物中，杀虫剂含量一般为40％-60％(重量)。
使用平均粒度优选为约1-10μm的精细形式的杀虫剂和氧化锌。杀虫剂和氧化锌的平均粒度最好在所述范围内，以提供每单位重量制剂的最大表面积，从而使杀虫剂和氧化锌能最均匀地悬浮。而且，极精细的杀虫剂对每单位植物组织面积提供更大的生物活性。还有，氧化锌的最大表面积使其在水中溶解(dissolution)速度和由此转移到植物组织中的速度尽可能大。在制备本发明杀虫组合物时，为了保证杀虫成分具有理想的平均粒径，有时可能需要对杀虫剂进行空气磨、锤磨、球磨或本领域中已知的其他常规粉碎处理。
在本发明的常规实施中，本发明浓液将含有一种或多种固体的，有时液体的基本不水溶性杀虫剂成分。但应注意，还可能制备适当的组合物，其中除至少一种前述杀虫剂以外还含有一种或多种固体水溶性杀虫剂成分。在这些组合物中，可溶性杀虫剂当然在作为连续相的水溶液中。
本发明所用的微营养物是氧化锌。存在于水溶液中的氧化锌重量百分比为1.0-10.0％，优选4.0-7.0％。证明氧化锌作为微营养物的效力的研究已证明：通过施用特殊配制的杀虫剂加氧化锌，马铃薯和干豆的叶中锌水平被提高至认可的最佳含量。锌水平在干豆中从30ppm升至80ppm，马铃薯中从20ppm升至80ppm，从而达到了高成本锌营养物的效能。
杂多糖胶和非离子/阴离子表面活性剂一起构成本发明可流动组合物的分散-悬浮系统。为了获得具有理想储存稳定性和水可分散性的组合物，在一定的规定比率内使用这些成分是关键的，包括互相之间的比率和与杀虫成分浓度的比率。
本文所用术语“杂多糖”和“杂多糖胶”包括使用胶体形式的多糖和其盐，例如按美国专利3,244,695中公开的方法制备的胺衍生物。
杂多糖，本领域中常称为黄原胶(Xanthan gum)，是一种高分子量线性细胞外物质，由黄单胞菌属的细胞作用于糖而形成的。它具有200,000以上，优选1百万以上的分子量。有许多种糖可与各种黄单胞菌发酵产生杂多糖。合适的黄单胞菌属的细胞种类例如包括野油菜黄单胞菌、胡罗卜黄单胞菌、紫罗兰黄单胞菌(X.inconue)、秋海棠黄单胞菌、锦葵黄单胞菌、皰病黄单胞菌、半透明黄单孢菌和维管束黄单胞菌等。合适的糖包括、如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、可溶性淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉等。关于适用于本发明的杂多糖的制备，更详细的描述见于(但不仅仅在)美国专利3,020206中。
一般，具有适当亲水-亲脂平衡值的任何非离子表面活性剂都可用于本发明可流动组合物的悬浮-扩散系统。具体的适宜表面活性剂选自下列各类非离子表面活性剂：乙氧基化烷基苯酚(本领域中也称为烷基芳基聚醚醇)；乙氧基化脂肪醇(或烷基聚醚醇)；乙氧基化脂肪酸(或聚氧乙烯脂肪酸酯)；乙氧基化脱水山梨醇酯(或聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯)；三苯乙烯基酚；和乙氧基化聚氧丙烯二醇(聚环氧烷嵌段共聚物)。其中优选的表面活性剂是乙氧基化聚氧丙烯二醇(即聚环氧烷嵌段共聚物)和乙氧基化烷基酚(即下式的烷基芳基聚醚醇)：
RO-(CH2CH2O)y-CH2CH2OH其中R＝C8-C12线性或支链烷基，y为8-30的整数，使用这些表面活性剂可获得具有最佳水可分散性和足够的储存稳定性的制剂。在这一类中尤其优选其中R为C9或C10烷基、y为9-15的整数的那些烷基芳基聚醚醇。在乙氧基化聚氧丙烯二醇中，优选环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，可从BA.S.F获得。
在本发明的实施中，一般以上描述的非离子表面活性剂化合物的任何一种可用作组合物中的单一表面活性剂，或者这些化合物中两种或多种联合使用。与此类似，此处描述的作为第一表面活性剂的任何这些化合物的一部分可被相当量的作为第二表面活性剂的非离子表面活性剂所替代，例如液体的脂肪酸低级亚烷基二醇酯。另外，0.1-4.0％浓度的阴离子表面活性剂可用于改善浓悬液的可重悬性和自发性，如萘磺酸钠盐甲醛缩合物和木素磺酸阳离子盐。
杂多糖即黄原胶在组合物中的用量一般为每100份总制剂0.02-1.0份，而非离子表面活性剂一般为每100份制剂1.0-10份。在高杀虫剂固体含量的组合物中，每100份制剂一般使用0.05-0.75份黄原胶，和1-7份表面活性剂。如果这些成分中的一种独立地在其他相似制剂中用作单一悬浮剂或扩散剂，固体杀虫成分很快从连续的水相中沉降。固体沉降后让这种组合物在较长时间内静置，即使在剧烈持续的搅拌下，常常也极难于将固体重新悬浮于其中。
在本发明的杀虫剂组合物中，一般需要使用上文所述范围的两种成分杂多糖和表面活性剂，以获得理想的组合物。含有这些成分但其量在这些范围之外的制剂，倾向于太稀或太稠，而不可流动、显示较差的水可分散性。
实际上，所制组合物的粘度可用作一个总尺度，以确定它们是否具有所希望的储存稳定性和水中可分散性。粘度在约8000-30000cps范围内(用Brookfield粘度计测得)的组合物一般将显示所希望的特征。
存在的水量根据其他成分的用量而变化，但是存在足够的量作为被分散杀虫剂成分的连续相，并与其他成分一起构成100份最终制剂。在优选的组合物中，即含有高浓度杀虫剂如氧化锌的组合物中，每100份最终制剂一般将用约30-45份水。
如前文所述，如果在使用前要长时间储存，特别是在不利的储存条件下，可向组合物中加入少量的一种或多种诸如防泡剂、防结块剂、冷冻点抑制剂、保护性胶体、防腐剂和络合剂的成分。这些成分中有些还可作为加工助剂。
各种市售的硅乳液是适宜防泡剂的实例，可以0.0-5.0份/100份总组合物、优选0.0-1.0份/100份的量加入。防泡剂的典型例子包括诸如DowCorning的FG-10和1510U.S.硅乳液。
为了防止固体成分在干磨过程中结块，可向组合物中加入防结块剂。防结块剂防止水浓液沉降为硬块，防止干粉结块。如果使用的话，每100份总组合物中0.1-10、优选0.5-2.0份这种物质将与悬浮-扩散系统一起维持组合物在最极端的储存条件下的理想储存稳定性。向那些高杀虫剂含量的组合物中加入防结块剂特别有利。本领域中已知的几种不同类型粉碎二氧化硅是特别适合的防结块剂之实例。适合的防结块剂包括精制高岭土、无定形沉淀二氧化硅如PPG工业公司的Hi Sil233、或精制粘土如Huber化学公司的Hubersil，优选沉淀二氧化硅。这些试剂在组合物中的典型含量为0.0-10.0份/100份，优选0.5-2.0份/100份。
如果组合物可能要在低温气候条件下存放，则使用适当的冷冻点抑制剂，其实例为低级亚烷基二醇，如乙二醇或丙二醇。约0-10份/100份总组合物量的这些化合物将足以为组合物提供理想的防冻保护，优选为3.0-7.0份/100份。
因为组合物在长时间内会有粘度损失，所以加入防腐剂防止黄原胶的化学和生物降解。水性组合物中存在的防腐剂重量为0.0-1.0份/100份。在本发明的这一实施方案中，可使用诸如甲醛和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的防腐剂。在本发明水性组合物的优选实施方案中，使用可从I.C.I获得的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
为了进一步保证黄原胶保持在溶液中并在水浓液中起有效作用，可加入络合剂以保护完全水合的胶不与锌和可能存在的其他重金属相作用。据信如本发明中使用的那些强络合剂，在帮助溶解锌向植物组织中转移过程中起次级作用。可使用常用的络合剂如柠檬酸盐、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)，用量按体积计为0.0-5.0份/100份。在优选实施方案中，使用0.0-1.0％(体积)的EDTA。
本发明的水浓度中包含保护性胶体。保护性胶体可防止颗粒间的附聚，即絮凝作用。常用的保护性胶体如淀粉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮可用于本发明。优选实施方案中使用聚乙烯吡咯烷酮，可从B.A.S.F获得。本发明中保护性胶体的用量为0.0-2.0％(体积)。
制备浓液时各成分的加入顺序不是特别重要，但优选在加入固体杀虫剂和氮化锌之前，加入杂多糖、表面活性剂和要完全掺入连续相水中的任何任选成分。浓液的制备可在室温和温和搅拌下进行，为获得理想的均匀、可流动悬液一般不需要加热或过度的压力。但如果需要或认为可行，可使用常规均化设备对浓液进行进一步混合，以保证杀虫剂成分达到最均匀的悬浮。
本发明的浓液即使含有高浓度杀虫剂和微营养物也能提供易于流动的制剂，它用水作为唯一而价廉的分散介质。这种浓液具有极佳的稀释(bloom)特性，即当加入水中时可完全分散。它可以用水按任何比例稀释，形成无聚集物、可喷雾的任何期望浓度的杀虫/微营养组合物。可在施用地点很容易地制备喷雾稀释剂，即向喷雾罐或其他方便的容器中的水中简单地加入适量的浓缩组合物。还可能用较新的特殊喷雾技术施用未稀释形式的组合物。
从本发明浓液配制的可喷雾无聚集物杀虫-微营养组合物，可用常规喷雾装置施用，不会引起喷嘴堵塞或喷雾装置的其他功能不良。
可湿性粉末：
本发明的可湿性粉末组合物含有氧化锌和至少一种固体杀虫成分。组成本发明这种组合物的每种成分的性质和量(重量)如下：
1. 50-80％的至少一种研细的基本水不溶的杀虫剂；
2. 3.0-15.0％的氧化锌；
3. 2.0-6.0％的分散剂；
4. 0.5-2.0％的润湿剂；
5. 0.6-40.0％的稀释剂；
6. 0.1-2.0％的滑动剂；和
7. 0.0-2.0％的固体络合剂。
已经讨论过杀虫剂和氧化锌的特性。一般讲，本发明可湿性粉末组合物中杀虫剂的含量在约50-80％(重量)间变化。这些组合物中杀虫剂的优选含量为70-80％(重量)。本组合物也使用平均粒度为1-10μm、优选小于3.5μm的杀虫剂和氧化锌。
用于可湿性粉末的分散剂可以是阴离子配位体，优选木素磺酸钠和萘磺酸钠甲醛缩合物。分散剂稳定最终喷雾稀释液不发生絮凝和附聚。该可湿性粉末组合物中含2.0-6.0％、优选4.0-6.0％浓度的分散剂。
用于可湿性粉末中的润湿剂的作用是使组合物更易于润湿，通过降低水的表面张力更易在水介质中形成悬液。用于该制剂中的润湿剂包括
琥珀酸二辛酯钠、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、烷基萘磺酸盐和如上所述通式的烷基芳基聚醚醇。润湿剂的量为0.5-3.0％，优选0.5-1.5％。
用于本发明粉末制剂的稀释剂包括高岭土、无定形二氧化硅和绿土。稀释剂的作用是将活性成分稀释到它们所希望的水平。本发明稀释剂的用量为0.6-40.0％，优选约5.0-10.0％的量。
诸如精制粘土和无定形二氧化硅的常规滑动助剂可用于粉末组合物中。优选的滑动助剂是无定形二氧化硅。本发明可含有0.1-2.0％的滑动助剂，优选的量是0.3-1.5％。
可加入干络合剂以增强植物叶子对锌营养素的吸收。本发明可含有0.0-2.0％的络合剂，例如EDTA纳盐。
可分散性喷雾干燥颗粒：
本发明的喷雾干燥、可分散颗粒制剂包含至少一种水不溶性杀虫组合物加上微营养物。构成本发明喷雾干燥颗粒组合物的每种成分的性质和量(重量)如下：
1. 50-75％的至少一种研细的基本水溶性杀虫剂；
2. 7.0-15.0％研细的氧化锌；
3. 2.0-20％的分散剂；
4. 0.0-2.0％的润湿剂；
5. 0.0-2.0％的防泡剂；
6. 0.0-10.0％的稀释剂；和
7. 0.0-2.0％的络合剂。
用于本实施方案的杀虫剂、氧化锌、分散剂、润湿剂、络合剂和稀释剂如上文所述。杀虫剂和氧化锌具有如可湿性粉末讨论中所描述的相同粒度。分散剂的含量为2.0-20％，优选10-12％。润温剂的体积含量为0.0-10％，优选1.0-4.0％。可使用与可湿性粉末中相同用量的络合剂。最后，稀释剂的体积含量为0.0-10.0％，优选0.0-5.0％。
喷雾干燥可分散颗粒还可含有防泡剂，以防止在加工和喷雾应用过程中发泡。这些防泡剂可以是任何市售的防泡剂，如上述硅乳液。防泡剂的体积含量为0.0-1.0％，优选0.0-0.5％。
为了更全面地理解本发明的性质和其实施方法，给出下列实施例。在这些实施例和本文的其他地方，当以份给出成分的量时，这种比例是重量比，除非另有说明。
实施例1
按下列配方制备水浓度：成分 重量百分数百菌清 40.0氧化锌 5.6Pluronic P-104(聚(氧丙烯)与聚(氧乙烯)的共聚物，B.A.S.F.有售) 6.0黄原胶(Kelco有售) 0.25防泡剂FG-10(硅乳液，Dow Corning有售) 0.25Hi Sil 233(无定形沉淀二氧化硅，PPG工业公司有售) 1.0PVP K-30(聚乙烯吡咯烷酮，B.A.S.F.有售) 0.4丙二醇 3.0Proxel GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，I.C.I有售) 0.1EDTA 1.5水 41.9
这些成分在高剪切搅拌下一起混合。然后将混合物通过一湿磨系统，如搅拌球磨机和或高速介质磨机。持续研磨直到达到最终平均粒度为约3微米。
一般先加入水和表面活性剂，然后加杀虫剂和氧化锌。黄原胶可与表面活性剂一起加入或在完成研磨以后加入。
实施例2
也可制备组合物的可湿性粉末制剂。粉末具有如下配方：成分 重量百分比百菌清 75.0氧化锌 10.4Polyfon T(木素磺酸钠，Westvaco有售) 5.0Aersol OTB(磺基琥珀酸二辛酯钠，AmericanCyanamid有售) 1.0Bardin粘土(高岭土，Huber有售) 8.1Hi Sil 233 0.5
先将上述成分一起混合。将混合物进行锤磨形成粗磨混合物。然后将此混合物再混合，并进行空气磨至平均粒度约为3.5微米。
实施例3
还可产生喷雾干燥可分散颗粒。这种颗粒具有以下成分：成分 重量百分比百菌清 75.0氧化锌 10.4Polyfon T 10.9Petro BP(烷基萘磺酸钠，Witco有售) 3.0防泡剂FG-10 0.2Bardin粘土 0.25
首先将各成分混合在一起，混合时没有特别的顺序。第二步，将混保物通过一湿磨系统，搅拌球磨机或高速小介质磨机。第三步，继续研磨，直至最终平均粒度为约3微米。形成的浆状物然后在90℃喷雾干燥(入口温度)，使最终湿度水平为约2％。一种替代方法可以是各成分一起进行混合/锤磨和空气磨，然后在中等搅拌下分散至水中，然后喷雾干燥。
虽已结合优选实施方案详细描述了本发明，但很明显在不脱离权利要求中定义的本发明范围的情况下，可能有修正和变化。