葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 技术领域：
本发明涉及一种以葡萄糖为原料采用超临界相反应分离一体化制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术背景：
世界各国对能源的巨大需求、石油生产的不稳定以及全球气候变暖等问题再次激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的“新生力量”，受到国内外研究者的重视。生物燃料蕴藏量极大，据估计植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，而作为能源的利用量不到其总量的1％。
目前利用广泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美国和巴西的乙醇年产量均超过了1000万吨。随着乙醇产量增加，以糖类或粮食为原料生产生物乙醇受到粮食资源的限制，难以满足能源战略需求，从长远考虑必须扩大原料来源。以农林作物秆茎、叶、芯、根、皮等富含纤维素的原料生产第二代燃料乙醇是目前的研究热点。但是乙醇作为可再生液体燃料存在热值低、易挥发、易吸潮等问题，而且在生产过程中需要经过蒸馏过程与水分离，能耗大，生产成本高。
一种与乙醇相似的生物质基液体燃料——2，5-二甲基呋喃受到众多研究者的关注，Nature和Science上多次发表文章探讨2，5-二甲基呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。与乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸点高20℃，而且与水不相溶，分离过程能耗低，而且产品安全、低毒，是一种新型的液体生物燃料。
目前，2，5-二甲基呋喃主要通过两个步骤得到：首先葡萄糖或果糖在盐和酸的催化作用下，生成中间化合物5-羟甲基糠醛，然后经过催化加氢过程将5-羟甲基糠醛转化为2，5-二甲基呋喃。5-羟甲基糠醛是生产2，5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，5-羟甲基糠醛在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病和认知损害，治疗心血管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，而受到研究人员的广泛关注。葡萄糖是纤维素水解的主要产物，相对果糖来源广泛，因此以葡萄糖为原料生产5-羟甲基糠醛的工艺开发具有重要的战略意义。
葡萄糖脱水反应生成5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在酸碱、高温、极性环境下极不稳定，会进一步脱羟甲基生成糠醛或开环生成乙酰丙酸等其它物质，导致5-羟甲基糠醛的选择性及收率极低，不能满足生产要求。天津大学庞斐等进行了亚临界水/二氧化碳中纤维素降解制备5-羟甲基糠醛的机理及动力学研究，但分析结果表明产物中同时含有大量糠醛和乙酰丙酸(化学反应工程与工艺，2007，23(1)：55-60)。
发明内容：
本发明的目的是提供一种选择性高、收率高的以葡萄糖为原料采用超临界相反应分离一体化制备5-羟甲基糠醛的方法。
葡萄糖水解过程中，为防止生成的5-羟甲基糠醛进一步反应，在反应体系中引入超临界二氧化碳相，一方面超临界二氧化碳在水中溶解产生大量氢离子可以起到催化的作用，另一方面利用5-羟甲基糠醛在超临界二氧化碳相中良好的溶解性能，可以将生成的5-羟甲基糠醛及时带出水相反应体系，使水相中的反应平衡向着生成5-羟甲基糠醛的方向移动，提高反应转化率和选择性；将5-羟甲基糠醛带出水相反应体系，可以避免其副反应的发生，并且可以同时实现产物反应分离一体化。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)将葡萄糖与水以质量比1∶3～10混合，装入高压反应器，密封，升温到反应温度120~250℃，将液体二氧化碳注入反应器，控制压力为10~25MPa；
(2)反应的同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离压力5~8MPa，分离温度25~70℃；
(3)从分离器底部放出产物，干燥脱水，结晶得到5-羟甲基糠醛产品。
所述的结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。
本发明的优点：
本发明通过在反应体系中引入超临界二氧化碳相，一方面超临界二氧化碳在水中溶解产生大量氢离子可以起到催化的作用，另一方面利用5-羟甲基糠醛在超临界二氧化碳相中良好的溶解性能，可以将生成的5-羟甲基糠醛及时带出水相反应体系，使水相中的反应平衡向着生成5-羟甲基糠醛的方向移动，提高反应转化率和选择性；将5-羟甲基糠醛带出水相反应体系，可以避免其副反应的发生，并且可以同时实现产物反应分离一体化。本工艺生产的5-羟甲基糠醛的选择性高，连续化生产，产品含量高，工艺绿色环保，易于工业化生产。
【具体实施方式】
实施例1：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入30ml的水，密封，升温至250℃，通入CO2气体，控制压力25MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力5MPa，分离温度35℃，得到8.1g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，乙醇结晶得到6g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例2：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入50ml的水，密封，升温至240℃，通入CO2气体，控制压力20MPa，同时将溶解有产物地超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力7MPa，分离温度25℃，得到8.4g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，丙酮结晶得到5.6g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例3：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入80ml的水，密封，升温至200℃，通入CO2气体，控制压力15MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力6MPa，分离温度40℃，得到8.3g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，乙酸乙酯结晶得到6.5g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例4：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入100ml的水，密封，升温至120℃，通入CO2气体，控制压力10MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力7MPa，分离温度50℃，得到8.2g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，甲苯结晶得到6.3g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例5：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入60ml的水，密封，升温至220℃，通入CO2气体，控制压力23MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力6MPa，分离温度60℃，得到8.0g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，氯仿结晶得到5.8g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例6：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入70ml的水，密封，升温至160℃，通入CO2气体，控制压力25MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力8MPa，分离温度70℃，得到7.9g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，石油醚结晶得到6.5g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例7：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入90ml的水，密封，升温至150℃，通入CO2气体，控制压力12MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力5MPa，分离温度25℃，得到8.6g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，乙醇结晶得到6.8g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例8：
〔2〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入70ml的水，密封，升温至120℃，通入CO2气体，控制压力25MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力6MPa，分离温度45℃，得到8.2g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，丙酮结晶得到6.3g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例9：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入80ml的水，密封，升温至140℃，通入CO2气体，控制压力25MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力7MPa，分离温度55℃，得到8.6g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，乙酸乙酯结晶得到7.2g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。
实施例10：
〔1〕称取10g葡萄糖放入高压釜，再加入50ml的水，密封，升温至190℃，通入CO2气体，控制压力10MPa，同时将溶解有产物的超临界二氧化碳通过分离器进行二氧化碳与产物的分离，控制分离器中分离压力8MPa，分离温度55℃，得到8.1g淡黄液体；
〔2〕将淡黄色液体，干燥脱水，甲苯结晶得到6.5g淡黄色针状5-羟甲基糠醛产品。