角蛋白纤维氧化染色组合物及 用该组合物进行的染色方法 本发明涉及角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维如毛发的氧化染色组合物，其中包括适当选用的氧化染料前体和4-羟基吲哚，本发明还涉及应用该组合物进行的染色方法。
已知用含有下文称为氧化碱的氧化染料前体，尤其是邻或对苯二胺或邻或对氨基酚的染色组合物对角蛋白纤维，尤其是人类毛发进行染色。氧化染料前体或氧化碱是无色或略为有色的化合物，可与氧化性产物一起经氧化缩合过程而形成有色化合物和染料。
还已知可通过将其与偶合剂或发色剂(coupleur)或染色改性剂并用而改变用这些氧化碱获得的色调(nuance)，其中发色剂或染色改性剂尤其选自芳族间二胺，间氨基酚，间二酚以及某些吲哚化合物如4-羟基吲哚。
用氧化碱和发色剂的各种分子可获得丰富的色彩。
通过这些氧化染料达到的所谓“永久”染色效果须满足一定的要求。因此，从毒理角度看染色必须是无害的，并且必须获得达到要求浓度或强度(inensité)的色调，此外还必须对环境因素(光照，气候失常，洗涤，烫发，出汗，梳理)具有优异的耐受性或持久性(tenue或résistance)。
染料还必须能够将白发染色或覆盖并且最后必须是尽可能无选择性的，换句话说必须能够使单根角蛋白纤维的染色效果差异最小，而事实上其末端和其根部之间是具有不同敏感性(i.e.)的。
已提出采用包括氧化碱如对苯二胺或对氨基酚以及作为发色剂的4-羟基吲哚的角蛋白纤维碱性pH下氧化染色组合物，这方面尤其可参见德国专利申请DE 3 031 709。但这类组合物并不完全令人满意，尤其是所获得的染色对上述外界因素的耐受性或持久性不能令人满意。
还已提出采用在酸性pH下将角蛋白纤维氧化染色的组合物，其中包括至少一种氧化染料前体如对氨基酚或对苯二胺和作为发色剂的4-羟基吲哚，这方面尤其可参见法国专利申请FR 2 664 304。但这类组合物也不能完全令人满意，尤其是所获得的染色地选择性不能令人满意。
本申请人最近发现将至少一种选自3-氟-4-氨基酚和N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇及其酸加成盐的氧化染料前体以及作为发色剂的4-羟基吲哚组合即可得到染色强度或浓度高，选择性低并且耐受性或持久性，尤其是耐出汗性特别好的新染色组合物。
正是该发现物成了本发明基础。
因此，本发明第一方面是提出角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维如毛发的氧化染色组合物，其特征在于其中于染色介质中包括：
-至少一种氧化染料前体，该前体选自3-氟-4-氨基酚和N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇及其酸加成盐；
-作为发色剂的4-羟基吲哚。
用本发明组合物达到的染色能力(puissance)强并且对光照和气候失常等环境因素以及出汗和毛发可能经受的各种处理(重复洗发，烫发变形)的耐受性或持久性均优异。
本发明另一方面是提出用该组合物进行的角蛋白纤维的氧化染色方法。
可用于本发明染色组合物中的酸加成盐尤其可选自盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐和酒石酸盐。
本发明氧化染料前体总和，即3-氟-4-氨基酚和/或N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇和/或一或多种其酸加成盐优选占染色组合物总重量的约0.0005-10wt％(重量百分比)，更估选为约0.01-5wt％。
4-羟基吲哚优选占染色组合物的约0.0001-3.5wt％，更优选为约0.005-1wt％。
染色介质(或载体)一般由水或水与至少一种可使在水中溶解度不足的化合物溶解的有机溶剂的混合物构成。作为有机溶剂，其例子可举出C1-C4低级醇如乙醇和异丙醇；甘油；二醇和二醇醚如2-丁氧基乙醇，丙二醇，二乙二醇单乙醚和单甲醚以及芳族醇如苯甲醇或苯氧基乙醇，类似产品及其混合物。
溶剂用量以染色组合物总重量计优选为约1-40wt％，更优选为约5-30wt％。
上述染色组合物的pH一般为3-12。可用角蛋白纤维染色领域中常用的酸化剂或碱化剂将pH调为符合要求的值。
在酸化剂中，其例子可举出无机或有机酸如盐酸，正磷酸，羧酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，磺酸。
在碱化剂中，其例子可举出氨水，碱金属碳酸盐，烷醇胺如一，二和三乙醇胺及其衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾以及下式(I)化合物：其中R是任选可用羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基；R1，R2，R3和R4可相同或不同，是氢或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
除上述染料而外，本发明染色组合物还可含有其他发色剂和/或直接染料，尤其是改善色调或使色彩丰富而且闪光的试剂。
本发明染色组合物还可包括毛发染色组合物中常用的各种助剂如阴离子，阳离子，非离子，两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子，阳离子，非离子，两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲液，分散剂，调节剂，成膜剂，防腐剂和遮光剂。
可将本发明染色组合物制成各种形式如液体，乳膏，凝胶或适宜于进行角蛋白纤维，尤其是人类毛发染色的任何其他形式。
本发明另一方面是提出用上述染色组合物对角蛋白纤维，尤其是人类角蛋白纤维如毛发进行染色的方法。
根据该方法，将上述染色组合物涂抹到需要染色的纤维上，然后用使用时才加入染色组合物或存在于同时或先后分别涂抹的氧化组合物中的氧化剂在酸性，中性或碱性pH下显色。
根据本发明染色方法的特别优选实施方案，上述染色组合物在使用时与染色介质中含至少一种其量足以显色的氧化剂的氧化组合物混合。然后将所得混合物涂抹到角蛋白纤维上并且使其作用约3-40分钟(min)，优选5-30min，之后冲洗纤维，用洗发剂洗涤，再冲洗后将其吹干。
上述氧化组合物中存在的氧化剂选自角蛋白纤维氧化染色时常用的氧化剂，可举出过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐及过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选过氧化氢。
含上述氧化剂的氧化组合物的pH应使其与染色组合物混合后涂抹到角蛋白纤维上的组合物pH优选达到约3-12，更优选5-11。可用角蛋白纤维染色时常用的酸化剂或碱化剂如上述酸化剂或碱化剂将pH调为符合要求的值。
上述氧化组合物还可含毛发染色组合物中常用的各种助剂如上述助剂。
最后涂抹到角蛋白纤维上的组合物可呈现各种形式如液体，乳膏，凝胶或适宜于对角蛋白纤维，尤其是人类毛发进行染色的任何其他形式。
本发明另一方面是提供多格染色装置或“染色盒”或者设有多格的任何其他包装或调节系统，其中第一格含上述染色组合物，第二格含上述氧化组合物。这类装置中可装设将符合要求的混合物涂抹到毛发上的器具如本申请人的专利FR-2 586 913中所述器具。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1和2
制得下列本发明染色组合物1和2(含量计为g)：组合物 1 23-氟-4-氨基酚 0.528N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇四盐酸盐 0.44-羟基吲哚 0.520 0.4普通染料载体(*) (*) (*)水q.s.p.(适量至) 100g 100g(*)普通染料载体：油醇，用2mol甘油聚甘油化 4.0g油醇，用4mol甘油聚甘油化，其中含有78％活性物质(M.A.) 5.69gM.A.油酸 3.0gAKZO公司以商名ETHOMEEN O12销售的含2mol环氧乙烷的油胺 7.0g月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，钠盐，其中含有55％M.A. 3.0gM.A.油醇 5.0g油酸二乙醇酰胺 12.0g丙二醇 3.5g乙醇 7.0g二丙二醇 0.5g丙二醇单甲醚 9.0g水溶液形式的焦亚硫酸钠，其中含有35％M.A. 0.455g M.A.乙酸铵 0.8g抗氧化剂，螯合剂 q.s.(适量)香料，防腐剂 q.s.氨水，其中含有20％NH3 10.0g
使用时将每一染色组合物与等量由20体积过氧化氢溶液(6wt％)构成的氧化组合物混合。
30分钟内将所得每一混合物涂抹到含90％白发的天然或烫过的灰白发绺(mèche)上。然后冲洗发绺，用普通洗发水洗发后吹干。
发绺染色后的色调见下表：实施例(组合物) 天然头发色调 烫过的头发色调 1(1) 淡铜虹色 铜虹色 2(2) 淡蓝灰色 灰蓝色
实施例3
制得下列本发明染色组合物：N，N’-双(β-羟基乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇四盐酸盐 1g4-羟基吲哚 0.26g油醇，用2mol甘油聚甘油化 4.0g油醇，用4mol甘油聚甘油化，其中含有78％活性物质(M.A.) 5.69gM.A.油酸 3.0gAKZO公司以商名ETHOMEEN O12销售的含2mol环氧乙烷的油胺 7.0g月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，钠盐，其中含有55％M.A. 3.0gM.A.油醇 5.0g油酸二乙醇酰胺 12.0g丙二醇 3.5g乙醇 7.0g二丙二醇 0.5g丙二醇单甲醚 9.0g水溶液形式的焦亚硫酸钠，其中含有35％M.A. 0.455gM.A.乙酸铵 0.8g抗氧化剂，螯合剂 q.s.(适量)香料，防腐剂 q.s.一乙醇胺q.s. pH9.8软化水q.s.p. 100g
使用时将该染色组合物与等量由20体积过氧化氢溶液(6wt％)构成但已用2.5g正磷酸/100g过氧化氢将其pH调为1-1.5的氧化组合物混合。
所得每一组合物pH6.2，30分钟内将其涂抹到含90％白发的天然灰白发绺上。然后冲洗发绺，用普通洗发水洗发后吹干。
发绺已染成灰蓝色调。
实施例4和比较例5
制得下列染色组合物4和5：
本发明染色组合物4：3-氟-4-氯基酚 0.508g4-羟基吲哚 0.520g上述实施例1和2定义的普通染料载体 (*)g软化水q.s.p. 100g
不属于本发明的染色组合物对氨基酚 0.5g4-羟基吲哚 0.520g上述实施例1和2定义的普通染料载体 (*)g软化水q.s.p. 100g
使用时将每一染色组合物与等量由20体积过氧化氢溶液(6wt％)构成的氧化组合物混合。
30分钟内将所得组合物涂抹到含90％白发的天然灰白发绺上。然后冲洗发绺，用普通洗发水洗发后吹干。
此后在MUNSELL系统中用CM 2002 MINOLTA比色计评估发绺的色彩。
这样染色的发绺然后再进行耐出汗或耐汗液试验。
为此，将发绺浸入结晶器中并盖上观察玻璃，该结晶器中含有下列组成的合成汗液：NaCl 10g磷酸氢钾 1g组氨酸 0.25g乳酸q.s. pH3.2蒸馏水q.s.p. 100g
染色发绺在该合成汗液中37℃下保持48小时。冲洗后再将其吹干。
此后再在MUNSELL系统中用CM 2002 MINOLTA比色计评估发绺的色彩以确定该出汗或耐汗液试验之后色彩变弱的情形。
按照MUNSELL评判法，色彩用H V/C定义，其中三个参数分别表示色调或Hue(H)，强度或Value(V)及色度(purete)或Chromaticite(C)，在该术语中的斜线仅为符号，并不表示比值。
两种发绺色差用NICKERSON公式计算：
ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC这方面可参见“Couleur，Industrie et Technique”；pages 14-17；vol.No.5，1978。
该式中ΔE是两种发绺之间的色差，ΔH，ΔV和ΔC是参数H，V和C绝对值的变化，而Co表示需要评估色差的发绺色度或纯度。
下表列出了所得结果。 实施例(组合物) 试验前 头发色彩 试验后 头发色彩 色彩变弱 ΔH ΔV ΔC ΔE 4(4) 0.1 YR 4.4/3.3 1.2 YR 4.1/3.0 1.1 0.3 0.3 4.15 5(5) 9.7 R 4.2/3.2 0.4 YR 3.3/2.3 0.7 0.9 0.9 9
这些结果表明本发明实施例4的组合物所获得的染色耐出汗或耐汗液性要比例如德国专利申请DE 3 031 709所述非本发明实施例5的组合物之耐出汗或耐汗液性好得多。