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陶瓷型防晒剂
    本发明涉及保护人体皮肤不受有害紫外线辐照的新型防晒材料及其制备方法。

    最近的研究表明，近年来地球的臭氧层受到严重的消耗。臭氧是屏蔽有害形式紫外(UV)线辐照的同温层组分。

    一般来说，有害的紫外线，特别是由阳光产生的紫外线穿透上层大气并到达地球表面，它可分类为：

    1.高能UV-B射线(波长280-320nm)，它们对人体皮肤具有很强的生理病理作用，它们被上层皮肤吸收，是产生红疹和皮肤色素形成的原因。

    2.UV-A射线(波长320-400nm)它们穿透皮肤深层。与UV-B射线相比，UV-A射线对皮肤的急性且有害作用较小。但是，现在人们认为UV-A射线的慢性作用与晒黑、皮肤衰老和含色素瑕疵的产生有密切关系。

    已提出多种其分子能吸收有害UV射线的有机防晒剂，用来减轻UV射线的有害作用。但是，这些UV射线吸收剂在安全性及其持续作用方面有各种问题。另一方面，人们已对UV射线的吸收和散射进行了各种研究，已经知道某些类型的无机粉末特别是对遮断UV射线有很大地作用。

    尽管有这一建议和其他一些先有的建议，但仍然需要有高效的和完全安全的防晒组合物，它们应有宽谱防有害UV区。

    本发明的主要目的是提供一种适用于有高UV射线屏蔽性能的防晒组合物的无机氧化物。鉴定为Bolite化合物的各种无机氧化物是相关的技术，如在专利文献和公开杂志中描述的。这些材料的例子是Bolite-1、-2、-3和-4(U.S.Pat.No.5064629)、Bolite-7(J.Mol.Cal.68，(1991)301-311)和Bolite-A、-B、-C、-D和-E(Materials Letters 19(1994)213-216bv H.Asaoka)。这些含钛材料中的一些材料在其金属负载形式中是水分解的光催化剂，但它们在非金属负载形式中在光照下不能分解水。

    一般来说，在最有效力的光催化剂的二氧化钛中观测到化良的防UV效果。有效的防晒剂在化学上必须是稳定的，特别是当它们在皮肤上时必须耐化学的和光的降解以及抗皮肤吸收。普通的二氧化钛具有催化活性，以致使其他化妆用成分易于降解。

    化妆上可接受的防晒化合物同时有第二种必要的组合物组分，如氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化硅、云母、甲氧基琥珀酸辛酯和绿苯，如在US4820508、5032390、5215749、5215580、5234682和5306486中提到的。

    本发明涉及一类新的无机防晒材料，下文称为Bolite-S，按氧化物摩尔数表示的组成可写成：

    mRO：vB2O3：wFe2O3：xSiO2：yTiO2：zH2O

    式中“R”选自氢、含有1-5个碳原子的烷基及其混合物，“m”为大于0的数值，但不超过1200，“v”为大于0的数值，但不超过500，“w”为大于0的数值，但不超过100，“x”为大于0的数值，但不超过200，“y”为1-300，“z”为0-300。上式中的mRO可写为mOR、(RO)m、(-OR)m或(RO-)m。

    根据本发明，Bolite-S化合物由含有以下五种主要反应物即烷氧基钛(IV)、烷氧基铁(III)、烷氧基硅(IV)、原硼酸(H3BO3)和吡啶的反应混合物制备。

    由烷氧基钛(IV)和H3BO3在吡啶中生成Bolite材料的反应机理由H.Asaoka在Materials Letter，19(1994)207-212和213-216中描述。

    反应描述如下：  …………(1)…………(2)…………………(3)

    式甲R为烷基、HPy+为质子化的吡啶。

    在该体系中反应(1)涉及烷基从烷氧化物转移到原硼酸。反应(2)可通过由第一步反应(1)得到的反应前体进行。反应(3)迅速发生，以致难以在反应介质中测定出醇。随后在由反应(2)得到的二聚物和由反应式(1)的反应得到的反应物之间的缩合反应可能出现。

    反应可写成：

    有关上述反应的顺序反应可用于所有线型聚合物。

    实际上，聚合反应同时在两维和三维上进行。在这些情况下，在〔 H3BO3〕/〔烷氧化物〕摩尔比大于1的场合下将会加入分支单元。

    对溶剂的要求是对烷氧化物单体和反应中间体有足够的溶解性。吡啶对于烷氧基金属、低聚金属氧化物和吡啶鎓二烷氧基二羟基硼酸盐络合物(HPy+〔(OR)2B(OH2)〕-)是良好的溶剂。

    上述制备整体凝胶的方法可适用于复合金属烷氧化物在原硼酸存在下，在吡啶中生产多组分无机化合物。

    本发明涉及称为Bolite-S的新型防晒材料及其制备方法。合成的Bolite-S材料通常用下式氧化物摩尔数表示：

    mRO：vB2O3：wFe2O3：xSiO2：yTiO2：zH2O式中“R”选自氢、含有1-5个碳原子的烷基及其混合物，“m”为大于0但不超过1200的数值，“v”为大于0但不超过500的数值，“w”为大于0但不超过100的数值，“x”为大于0但不超过200的数值，“y”为1-300以及“z”为0-300，焙烧形式的Bolite-S材料有其特征X射线粉末衍射图，其面间距及其衍射峰强度示于表1。

    一般说来，Bolite-S材料及其焙烧形式的材料的制备方法包括：

    (a)制备以下组成的反应混合物：

    (1)Fe(OR)3、Si(OR)4和Ti(OR)4烷氧化物，其中R为至少一个选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基，

    (2)原硼酸，

    (3)吡啶作为它们的溶剂；以及

    (b)将所述的反应混合物(a)保持在适合的反应条件下，生成凝胶状产物，所述的反应条件为，反应温度10-110℃，反应时间1至约30天；以及

    (c)用离心分离或过滤的方法从所述的凝胶状产物(b)除去母液，引后用水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、吡啶或其混合物洗涤所述的凝胶状材料；以及

    (d)在30-400℃下干燥经洗涤的凝胶状材料(c)1-72hr；以及

    (e)在空气中，在400-1300℃下焙烧生成的固体材料

    (d)1-24hr。

    Bolite-S防晒材料及所述的焙烧形式材料是新的改进的产品，用于防止波长200-400nm阳光的辐射。

    为了制得本发明称为Bolite-S的合成防晒材料，可采用下文所述的制备步骤。本发明的Bolite-S材料通过以下反应物的反应来制备：Fe(OR)3、Si(OR)4、Ti(OR)4和H3BO3，其中化学式中的R表示选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和叔戊基的烷基。

    将反应物溶于吡啶中，其浓度为5-30％(重)，优选约15％(重)。方法包括将H3BO3加到充分搅拌的所述烷氧化物在吡啶中的溶液中。将反应混合物在密闭的中，在搅拌下；在约10至110℃(优选50-80℃)下保持1-30天，优选约7天，以便于充分凝胶。上述步骤基本上与上述US5064629中描述的制备Bolite-1、-2、-3和-4材料的步骤相同。

    在本发明中，将制备过程中生成的凝胶聚合物用倾析、离心或过滤的方法从母液中分出，并用水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、吡啶或其混合物洗涤，除去反应中生成的硼酸盐络合物(即HPy+〔(RO)2B(OH)2〕-)。用水和用溶剂洗涤得到的产物的差别在很大程度上可用在干凝胶中未缩的-OR和-OH基的数量和分布来说明。用水洗涤得到的凝胶由于-OR基的水解，因此含有相当大量-OH基。-OR基相当牢固地保持在Bolite-S组成的硅部分(如-Si(OR)2-)，因此在Bolite-S材料中的硅的存在是重要的。在凝胶材料中-OR基的R可用燃烧法测定。

    用以下步骤通过氧化经称重的样品来测定样品中碳的百分含量：在氧气中加热，收集并称重释放的二氧化碳。发现干凝胶中的碳量为约0.01至约45％(重)。由给定产品中的碳含量可计算出样品中烷基的数量。例如，1g碳对应于0.0417mol乙基和0.0278mol丙基。

    通过在30-400℃(优选40-120℃)范围内加热约4至约72hr达到恒重的方法，由湿凝胶得到上述干凝胶，即Bolite-S材料。发现干凝胶中硼的数量明显受水或溶剂洗涤湿凝胶的影响。加入的硼量可低到0.01％(重)或更低，与这里所用的洗涤量有关。但是，对于其他化妆用成分来说，可以预计Bolite-S材料中的硼酸盐络合物HPy+〔(RO)2B(OH)2〕-和HPy+B(OH)4-的存在可作为一种杀菌剂。不受任何理论的限制，可以认为在最后的Bolite-S产品中的B以氧化态存在，如B2O3。

    通过用有机溶剂洗涤可制得无水状态的Bolite-S材料和用水洗涤制得含水状态的Bolite-S材料。在含水状态Bolite-S材料中的水含量与加热温度和时间有关。

    发现在产品中Ti、Fe和Si含量与最初的烷氧化物混合物的组成半定量成正比。为制备Bolite-S材料，各反应物的摩尔比可在相当大的范围内变化。特别是，对于生成Bolite-S材料来说，起始反应物浓度的摩尔比可按如下所示变化：初始反应物的摩尔比

      反应物                             范围         优选

    Ti(OR)4/Si(OR)4                 0.005-1500    0.01-150

    Si(OR)4/Fe(OR)3                 0.01-2000     0.1-500

    Fe(OR)3/Ti(OR)4                 0.001-100     0.01-50H3BO3/(Fe(OR)3+Si(OR)4+Ti(OR)4)  0.8-6         1-3

    其中，R表示烷基，优选含有1-5个碳原子的烷基。

    在上述步骤中，对于本发明来说，使用在30-120℃的较低温度下制得的Bolite-S材料是特别有好处的。对于本发明使用的Bolite-S化合物来说，高的干燥温度是没有必要的。普通的TiO2颜料和TiO2-SiO2玻璃的产物由熔体制成，但由于需要高温和必要将熔体转变成细分散的产品，看来这一方法的经济性差。    

    在本发明典型的Bolite-S材料的制备中，干凝胶是软的，很易于研磨成粉末细度如粒度为约0.01μm。为了改进使用这些无机粉末的化妆品的组织结构同时利用它们的防UV效果，有细粒度的无机粉末形式是有好处的。

    此外，为了改进化妆品基料的亲合性，常常用油处理颗粒表面，使它们亲脂。因为TiO2有高的表面活性，它趋向于团聚，其涂覆质量差。在这方面，通过用硅油、金属皂，特别是硅酮表面活性剂等处理得到一些改进，如US5188831中描述的那样。

    本发明有官能基如亲脂-OR基或亲水-OH基或基组合的Bolite-S材料可用来作为化妆品和皮肤护理产品的成分用于防晒。因此，Bolite-S防晒材料应以水分散形式或油分散形式或两者形式提供。

    加热时，本制剂的干凝胶在高温下通过烧结过程转变成陶瓷。在高温下，Bolite-S材料中的-OR基被烧掉，因此陶瓷材料的体积减小。就安全性、稳定性和水不溶特性来说，这些陶瓷材料是极好的，并适合作防晒剂。所述的陶瓷材料有特征X射线粉末衍射图，它可用来鑑定Bolite-S材料。

    X射线衍射图可出现某些变化，取决于样品中Fe、Si和Ti氧化物摩尔比及该材料是否进行热处理。X射线衍射图表明，Bolite-1、-2、-3和-4化合物是固晶型的，如J.Mater.Sci.，28(1993)4660-4666 by H.Asaoka描述的。它们属TiO2结晶系列，部分钛被其他元素如Al、Si等取代。

    用Ni过滤的Cu-Kd射线对本发明的焙烧粉末进行了X射线研究。“d”代表面间距，用A表示。由I/I0×100计算相对峰强度，其中I0为最强峰的强度，I为所测每一峰高的强度。相对峰强度被任意规定为如下数值：

    相对峰高                规定强度

    大于80                  vs(很强)

    79-40                    s(强)

    39-20                    m(中)

    19-10                    w(弱)

    小于9                   vw(很弱)在整个申请中使用了这些规定的强度。

    本发明的X射线无定形的Bolite-S材料在光照下会引起光催化反应。

    无机防晒剂如TiO2和ZnO特别易于“变白”。变白有损于产品的美学性能。消费者希望他们的化妆品是不引人注目的，也就是不可见的或是皮肤的颜色。本发明的防晒化合物的颜色将在很宽范围变化，从白色到红褐色，这与化合物中氧化铁的数量有关。化妆材料的颜色必须对光是稳定的。与其他有机颜料相比，在Bolite-S材料中氧化铁的颜色稳定性极好。

    对于局部涂覆来说，防晒组合物必须是无毒的，对皮肤组织无刺激性，能涂覆在皮肤上形成均匀连续的膜。本发明的整体组合物含有钛、铁和硅的氧化物作为分散在用于涂覆在皮肤上的药物上可接受的的试剂中的主要成分，在本发明的一个具体实施方案中，焙烧形式(陶瓷的)的Bolite-S组合物用于局部涂覆人体皮肤，有优良的安全性和极好的UV射线屏蔽性能。

    本发明组合物的分光光度测定方法包括用装有151-003060φ反射测定体系的Hitachi V-3200双耙分光光度计分光光度扫描紧填装的200-900nm样品的平面(1.5×2cm2)。用氧化镁的对比谱得到防晒材料试验样的光谱透射率(％T)，并将该透射率转换成反射率(％R)。

    本发明的Bolite-S组合物和所述的焙烧形式组合物在200-400nm波长区有显著增高的反射率(UV-A区和UV-B区)。由透射率测量值可计算出体外Sun Protective Factor(SPF)，如Diffey等在J.Soc.Cosmet.Chem.，40(1989)127-133中描述的。

    图1为实施例1中暴露到波长200-800nm射线中的本发明的Bolite-S材料和900℃焙烧5hr的材料的反射率(％R)图。

    图2为实施例2中暴露到波长200-800nm射线的本发明Bolite-S材料和900℃焙烧5hr的材料的反射率(％R)图。

    图3为实施例3中暴露到波长200-800nm射线的本发明Bolite-S材料和900℃焙烧5hr的材料的反射率(％R)图。

    本发明的Bolite-S材料可用X射线衍射图表示，其重要的面间距及其规定的峰强度汇集在表II、III、IV、V和VI。汇集的结果列入下表I：

                       表I

    面间距，d(A)                  规定强度

    4.89±0.04                      w-vw

    4.09±0.04                      m-vw

    3.47±0.02                      m-vw

    3.24±0.02                       vs

    2.75±0.02                      m-vw

    2.49±0.02                       s

    2.45±0.02                       vw

    2.40±0.02                       vw

    2.18±0.02                       m

    2.05±0.02                       vw

    1.97±0.02                       vw

    1.85±0.02                       vw

    1.68±0.02                       s

    1.62±0.02                      m-w

    1.54±0.02                      vw

    1.48±0.02                      w-vw

    1.35±0.02                      m-w

    1.34±0.02                      w-vw

    在下表中，焙烧的Bolite-S材料的X射线衍射图含这里所示的面间距和规定的峰强度，与实际的X射线衍射分析有关。

    以下实施例用来说明本发明，但决不打算用来限制本发明。

    实施例1

    通过9.72g四乙氧基钛(Ti(OC2H5)4)，5.18g四乙氧基硅(Si(OC2H5)4)、0.83g三异丙氧基铁(Fe(o-i-C3H7)3)和5.27gH3BO3在200g吡啶中反应来制备本发明的Bolite-S材料样品。

    在搅拌下，将反应混合物在70℃下保持7天，然后冷却到室温。用超过滤从母液中分离出反应混合物一半的生成的凝胶状产物，用水充分洗涤；并在90℃下干燥至恒重。用离心分离法从母液中分离出剩余反应混合物中的残留凝胶状产物，并将滤饼在丙酮中打浆，再次进行一次以上离心分离。所述的洗涤操作重复四次，然后在40℃下干燥约48hr至恒重。将刚描述的1g干凝胶(每份)与0.2g催化剂(Pt粉)混合，放入铂舟中，然后使用元素分析仪，在温度控制程序下，在600℃下氧流中加热。将释放的CO2完全转化成CaCO3。

    干凝胶的燃烧分析表明，当样品用水洗涤时，样品中的碳含量为1.52％(重)，而当凝胶用丙酮洗涤时，碳含量为36.9％(重)。

    本实施例得到的每1干凝胶(称为Bolite-S材料)都在900℃下焙烧5hr。焙烧产品有以下的主要成分摩尔比：

    TiO2/SiO2...................1.71

    SiO2/Fe2O3..................14.0

    Fe2O3/TiO2..................0.0416

    所述的成分由类似于以前描述的适合的来源(即烷氧化物)提供。

    焙烧后，用水和用丙酮洗涤的凝胶有基本上相同的X射线粉末衍射图。结果分别列入表II和表III：

                       表II

    面间距，d(A)                 规定强度

    4.87                           vw

    4.07                           m

    3.47                           vw

    3.25                           vs

    2.75                           vw

    2.48                           s

    2.45                           vw

    2.39                           vw

    2.18                           m

    2.05                           vw

    1.97                           vw

    1.85                           vw

    1.68                           s

    1.62                           m

    1.54                      vw

    1.48                      vw

    1.35                      m

    1.34                      w

                 表III

    面间距，d(A)            规定强度

    4.89                      vw

    4.08                      vw

    3.49                      w

    3.25                      vs

    2.74                      vw

    2.49                      s

    2.44                      vw

    2.40                      vw

    2.18                      m

    2.05                      vw

    1.97                      vw

    1.85                      vw

    1.68                      s

    1.62                      w

    1.54                      vw

    1.48                      vw

    1.36                      w

    1.34                      w

    本发明的Bolite-S材料以及900℃下焙烧5hr的材料的光学反射数据示于图1。在图1中，参考数1表示该实施例Bolite-S材料样品的谱图，样品用水洗涤得到，而参考数2表示用丙酮洗涤得到的所述Bolite-S材料样品的谱图，参考数3表示用水洗涤得到的所述Bolite-S材料焙烧样品谱图，参考数4表示用丙酮洗涤得到的所述Bolite-S材料焙烧样品的谱图。

    图1表明，该实施例的Bolite-S材料的反射率，特别是所述的用于这些测量的焙烧型材料的反射率在400nm至更短波长区显著增加。显然，大块Bolite-S材料和焙烧型材料之间的光谱差别与单位体积固体样品中钛的数量有关。在样品中高的钛浓度可实现Bolite-S材料从UV-A到UV-B的宽的保护区。

    Bolite-S材料中TiO2的密度随加热温度变化。此外，在本发明的实施例1中的Bolite-S材料是一种反化学计量化合物，因此可通过本发明的方法任意加入较高数量的钛。

    实施例2

    在本发明另一实施例中，将10.8g四异丙基钛(Ti(O-i-C3H7)4)、3.97g Si(OC2H5)4、1.48g Fe(o-i-C3H7)4和4.71g H3BO3溶于200g吡啶中。产品的制备步骤和处理按上述实施例1相同的方式进行。

    从该实施例生成的干凝胶的燃烧分析得到，当凝胶用水洗涤时，样品中的碳含量为1.81％(重)，而当凝胶用甲醇代替实施例1中的丙酮洗涤时，样品中的碳含量为41.1％(重)。

    该实施例每一制得的干凝胶(称为Bolite-S材料)都在空气中900℃下焙烧5hr。经焙烧的产品有以下的主要成分摩尔比：TiO2/SiO2 ........................... 2.0SiO2/Fe2O3........................... 6.0Fe2O3/TiO2........................... 0.083

    焙烧后，用水和用甲醇洗涤的凝胶有基本上相同的X射线粉末衍射图.结果分别列入表IV和V：

                         表IV

    面间距，d(A)                 规定强度

      4.89                          vw

      4.07                          m

      3.47                          w

      3.25                          vs

      2.75                          w

      2.48                          s

      2.44                          vw

      2.39                          vw

      2.18                          m

      2.05                          vw

      1.97                          vw

      1.85                          vw

      1.68                          s

      1.62                          w

      1.54                          vw

      1.48                          vw

    1.35                       w

    1.34                       w

                  表V

    面间距，d(A)            规定强度

    4.87                       vw

    4.07                       vw

    3.49                       w

    3.25                       vs

    2.74                       vw

    2.49                       s

    2.45                       vw

    2.40                       vw

    2.18                       m

    2.05                       vw

    1.97                       vw

    1.85                       vw

    1.68                       s

    1.62                       m

    1.54                       vw

    1.48                       w

    1.36                       m

    1.34                       m

    本实施例的Bolite-S材料和在900℃下焙烧5hr的材料的光学反射率数据示于图2。在图2中，参考数1表示用水洗制得的本实施例Bolite-S材料样品的谱图，参考数2表示用甲醇洗涤制得的所述Bolite-S材料样品的谱图，参考数3表示用水洗涤制得的所述Bolite-S材料焙烧样品的谱图，而参考数4表示用甲醇洗涤制得的所述Bolite-S材料焙烧样品的谱图。

    实施例3

    在本发明另一实施例中，将6.60g Ti(OC2H5)4、7.54gSi(OC2H5)4、1.69g Fe(o-i-C3H7)3和5.17g H3BO3溶于150g吡啶中，产品的制备步骤和处理按上述实施例1中相同的方式进行。

    从该实施例生成的干凝胶的燃烧分析得出，当凝胶用水洗涤时，样品中的碳含量为2.31％(重)，而当凝胶用乙醇代替实施例1中的丙酮洗涤时，样品中的碳含量为44.3％(重)。

    本实施例得到的每一干凝胶(称为Bolite-S材料)都在空气中900℃下焙烧5hr。经焙烧的产品有以下的主成分摩尔比：TiO2/SiO2   ..........................0.8SiO2/Fe2O3  ..........................10.0Fe2O3/TiO2  ..........................0.125

    焙烧后，用水和乙醇洗涤的凝胶有基本上相同的X射线粉末衍射图。结果分别列入表VI和VII。

                      表VI

    面间距，d(A)                   规定强度

    4.89                              w

    4.09                              w

    3.47                              m

    3.24             vs

    2.75             m

    2.49             s

    2.45             vw

    2.40             vw

    2.18             m

    2.05             vw

    1.97             vw

    1.85             vw

    1.68             s

    1.62             w

    1.54             vw

    1.48             vw

    1.35             m

    1.34             vw

             表VII

    面间距，d(A)    规定强度

    4.89             vw

    4.08             vw

    3.49             m

    3.25             vs

    2.74             w

    2.48                 s

    2.45                 vw

    2.40                 vw

    2.18                 m

    2.05                 vw

    1.96                 vw

    1.86                 vw

    1.68                 s

    1.62                 w

    1.53                 vw

    1.48                 w

    1.35                 m

    1.34                 w

    该实施例的Bolite-S材料和在900℃下焙烧5hr的所述材料的光学反射率数据示于图3。在图3中，参考数1表示用水洗涤制得的本实施例Bolite-S材料样品的谱图，参考数2表示用乙醇洗涤制得的所述Bolite-S材料样品的谱图，参考数3表示用水洗制得的所述Bolite-S材料焙烧样品的谱图，而参考数4表示用乙醇洗涤制得的所述Bolite-S材料焙烧样品的谱图，