包含通过分解温石棉而获得的硅石作为构成材料的可固化组合物及固化体.pdf

将温石棉或含有温石棉的蛇纹岩处理以将其中包含的温石棉转化成非石棉材料，以便使该非石棉材料用作可安全再生的材料并且从环保的观点出发是有效的。[解决问题的手段]可固化组合物，其特征在于其至少包含为了基本上消除石棉对生物身体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石，和强化纤维。所述可固化组合物优选包含表面活性剂和增稠剂和/或填充剂和/或着色剂或气体硬化材料和/或水硬化材料和增稠剂。该组合物优选包含15－100％的通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石，0－75％的熟石灰，0－30％的增稠剂，和0－10％的纸浆。

1.  一种可固化组合物，其特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。

2.  根据权利要求1的可固化组合物，其特征在于在该可固化组合物中包含强化纤维和/或表面活性剂和增稠剂和/或填充剂和/或着色剂。

3.  根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于在该组合物中包括气固化材料和/或水固化材料和增稠剂。

4.  根据权利要求1至3的任何一项的可固化组合物，其特征在于其包括：
15-100％的通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石；
0-75％的熟石灰；
0-3％的增稠剂；
0-10％的纸浆；和
0-75％的填充剂。

5.  根据权利要求3或4的可固化组合物，其特征在于其包括甲基纤维素、淀粉胶和海草胶中的至少一种作为增稠剂。

6.  利用根据权利要求1至5的任何一项的可固化组合物的涂料组合物，所述可固化组合物的特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。

7.  通过挤出或压模获得的固化材料，其特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。

8.  通过挤出或压模根据权利要求1至5的任何一项的可固化组合物获得的固化材料，所述的可固化组合物的特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物身体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。

包含通过分解温石棉而获得的硅石作为构成材料的可固化组合物及固化体
技术领域
本发明涉及包含硅石的可固化组合物，所述硅石通过分解温石棉而获得并作为构成材料，另外还涉及通过使用所述可固化组合物而获得的涂料组合物和固化材料，其可用于建筑和土木工程领域
背景技术
最近，在独立式房屋和集合住宅中，从建筑和经济效率的角度出发，新建筑材料如乙烯布和印刷胶合板已经开始用作内部材料用于装饰墙壁表面和房屋的屋顶。然而，微量的化学物质，例如甲醛、氨和有机溶剂残留在这些建筑材料中，并且已有人指出从这些化学物质释放到房屋中的气体污染了房屋。微量残留的化学物质对人是有害的并且可导致过敏反应、遗传过敏性皮炎、哮喘、头痛等。特别地，致病房屋综合症已经成为社会问题，并且为解决由化学物质导致的致病房屋问题的方法的数量日益增加。
为了解决上述环境问题，已经使用了许多包含具有湿气吸收/解吸性能、气味吸收性能和化学物质吸收性能的硅藻土作为主要成分的内部装饰材料，并且例如，专利公开1公开了包含硅藻土、水固化材料和化学物质吸收材料的涂料材料用组合物。同样，专利公开2公开了包含熟石灰、硅藻土和丙烯酸类树脂基乳液的建筑用涂料组合物。
然而，由于仅采用硅藻土，常规的组合物并不固化，因此向其中加入水固化材料和树脂基乳液。因此，硅藻土的比例降低，这使得与仅使用硅藻土相比不可避免地降低了湿气吸收/解吸性能，并且同样，仍有人提出由使用化学物质引起的对致病房屋的担心。另外，由于硅藻土是天然材料，它趋向于导致色调变化，并且需要对于这种变化的对策。
另一方面，作为具有相同于或优于硅藻土的湿气吸收/解吸性能、气味吸收性能和化学物质吸收性能的这些性能的材料，专利公开3和4公开了通过采用酸分解温石棉或蛇纹岩(serpentinite)而获得的纤维状硅石，并提出其应用。然而，该这些应用还不够具体。
专利公开1：JP-A-2003-183067
专利公开2：JP-A-2002-317143
专利公开3：JP-A-1-261218
专利公开4：JP-A-2004-75531
同样，城市地区的热岛现象已经严重到损害居住环境的程度，并且对于这个问题已经提出解决手段。除了上述改进，已经在实践中使用主要应用于道路材料等的通过使保水性材料随蒸发热消耗热量而抑制温度上升的方法以及类似方法。
发明内容
要解决的技术问题
由于用作内部装饰材料用的灰泥的硅藻土不包含自固化成分，因此需要使用熟石灰等作为气体固化成分。同样，在制备具有高的湿气吸收/解吸性能的产品的情况下，由于当减少气体固化成分时对基材的粘合性降低，因此不可能无限制地增加硅藻土含量，这导致产品在湿气吸收/解吸性能和化学物质吸收性质方面受限。
另外，由于硅藻土是天然材料，已有人指出其装饰的表面的色调缺乏稳定性。由于硅藻土在颜色方面各批不同，因此当将不同批的硅藻土用于墙壁表面时，会引起在一个墙壁表面的色调变化的问题。为了避免这样的问题，通常准备过量的硅藻土以避免该材料的不足，但这样的对策由于硅藻土是昂贵的材料而增加了成本。同样，当为了避免上述问题的目的而降低硅藻土含量时，也降低了湿气吸收/解吸性能、气味吸收性能和有害物质吸收性能，从而不能显示出需要的室内环境改进性能。
同样，以瓷砖形式的产品(通过烧结水铝英石、硅藻土等获得的产品)已知用作抗致病房屋的建筑材料，并且这些产品是通过采用烧结作为固化方法而获得的。然而，有人认为尽管烧结赋予硬化物质以强度，但烧结使功能性(湿度调节和除臭性能)降低了。硅藻土可与具有硬化性质的材料(熟石灰、水泥、树脂等)混合用于模塑和固化，但硅藻土的含量由于混合而降低，从而不能显示出需要的室内环境改进性能。
作为抑制热岛现象的材料，已经使用通过将例如道路材料的固化材料与吸水性树脂或海泡石混合而获得的材料。然而，吸水性树脂的问题在于持久性，以及存在石棉污染海泡石的可能性。因此，这些材料的使用已经舍弃。
另一方面，由于已经广泛作为包含于建筑材料等中的石棉当被吸入时，在呼吸器官中约30年的潜伏期后可引起严重的疾病，例如肺癌和间皮肿瘤，因此其使用在国际上是禁止的。在石棉的类型中，最大量应用的是温石棉，并且用作建筑材料的量是巨大的，从而产生了当废弃这些产品时处理它们的问题。
目前，将这些废弃物掩埋或高温下熔融，而没有其它选择，并且考虑到废弃物处理工厂的能力持续下降，地下掩埋的潜在危险、熔融的巨大成本等，有关未来如何安全和可靠地处理的问题已经提出。
温石棉的基岩为蛇纹岩，并且蛇纹岩作为天然来源广泛存在于日本和全世界，并已经用作铁矿渣成形剂，用作碎石，并用作研钵、树脂等的添加剂。取决于来源地，蛇纹岩的温石棉含量不同，但可以说不包含温石棉的蛇纹岩是不存在的。
因此，通过将所述温石棉转化成非石棉材料，包含于含有石棉的产品中的温石棉和包含于蛇纹岩中的温石棉的安全循环对于未来的环境保护是非常重要的。然而，迄今为止几乎所有已公开的技术没有明确具有消除温石棉有害性的能力，尽管它们公开了用于转化成非石棉材料的条件，并且作为目前坚持的事情，它还没有证实是否可能实现安全循环。同样，几乎没有常规技术公开对于大量将被生产的循环物质的有前景的应用。
本发明的目的是提供通过处理温石棉和含有温石棉的蛇纹岩以及解决上述硅藻土问题而获得的可固化组合物，特别地，本发明提供作为用于抹灰泥的内部装饰材料的施工性能出色的涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供用于内部的涂料组合物，其利用通用的，廉价的，有效用于循环石棉，具有湿气调节功能，并用于改进室内环境的材料。另外，本发明还提供可用于需要固化性质的内部材料等的固化剂。
本发明的另一各目的是通过将温石棉和含有温石棉的蛇纹岩转化成非石棉材料而使安全循环温石棉成为可能。这从未来环保的观点而言是极其重要的，并且特别地，本发明的目的是通过将包含于含有石棉产品的温石棉转化成非石棉材料而获得有用的材料。
技术方案
本发明提供了可固化组合物，其使得通过处理温石棉和含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石(下文中有时称为纤维状硅石)的有用应用成为可能。
(1)一种可固化组合物，其特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。
(2)根据上述(1)的可固化组合物，其特征在于在该可固化组合物中包含强化纤维和/或表面活性剂和增稠剂和/或填充剂和/或着色剂。
(3)根据上述(1)或(2)的可固化组合物，其特征在于在该可固化组合物中包含气体硬化材料和/或水硬化材料和增稠剂。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项的可固化组合物，其特征在于其包含：15-100％的通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石；0-75％的熟石灰；0-3％的增稠剂；0-10％的纸浆；和0-75％的填充剂。
(5)根据上述(3)或(4)的可固化组合物，其特征在于其包括甲基纤维素、淀粉胶和海草胶中的至少一种作为增稠剂。
(6)利用根据上述(1)至(5)中任一项的可固化组合物的涂料组合物，所述可固化组合物的特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。
(7)通过挤出或压模获得的可固化材料，其特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。
(8)通过挤出或压模根据上述(1)至(5)的可固化组合物获得的固化材料，所述的可固化组合物的特征在于其包含为了基本上消除石棉对生物身体的影响，通过利用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石。
有益效果
通过本发明获得的可固化组合物由于所述多孔纤维状无定形硅石的湿气吸收/解吸性能、气体吸收性能、保水性能等，可用作具有湿度调节和除臭性能的湿型内部装饰材料。同样，所述可固化组合物也可用作具有湿度调节和除臭性能的干型内部材料，具有保水性能的外墙材料、地面材料和道路材料，并且所述可固化组合物还应用于用作缓和热岛现象的材料。
本发明的可固化组合物可用作涂料组合物，即，用作抹灰泥用的湿型内部装饰材料，并通过采用所述多孔纤维状无定形硅石作为湿气吸收/解吸和气味吸收用材料而获得优于硅藻土(diatom earth)的室内环境改进功能。同样，还可能获得抹灰泥用的装饰材料：其由于多孔纤维状无定形硅石的保水性和触变性而易于构造；当加入纸浆时改进了结构稳固性；不需要固化床；和在构成后没有裂缝。另外，由于多孔纤维状无定形硅石具有干固化性质，不用例如熟石灰的气体硬化组分就可完成固化。本发明由于采用多孔纤维状无定形硅石而消除了产生的有害气体如甲醛导致环境污染的担心，并可适用于独立式房屋、集合房屋，例如公寓和公共设施，例如医院的内部和外部。
本发明的涂料组合物由于其出色的性能而提供如下内部装饰材料。
(a)湿型内部装饰材料，其易于使用，没有裂缝，室内环境改进性能出色。
(b)在装饰中色调稳定性出色的内部装饰材料。
(e)生物影响性降低的内部装饰材料。
从本发明可固化组合物获得的固化材料由于所述多孔纤维状无定形硅石具有干固化性质而仅通过模塑后干燥即可固化，并因此对于模塑所需的能量与烧结相比是降低的，并且没有由于固化导致的性能降低。因此，可以提供类似于那些低成本的涂料组合物的具有出色室内环境改进性能和降低的生物影响的固化材料。
同样，得自本发明可固化组合物的固化材料也可用作用于道路材料和外部材料的有效材料，因为所述多孔纤维状无定形硅石的保水性能和保湿性能出色并且易于模塑，该有效材料作为实际用于应对热岛的保水固化材料。
另外，待用于本发明的纤维状硅石可由分离和收集于已有的含有石棉的建筑材料的温石棉制备，并且因此可用于一直认为难以反复应用的含有石棉的建筑材料的反复应用。
根据本发明，通过制备多孔纤维状无定形硅石，由此消除温石棉有害性质，尽管通过在酸性溶液中分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩转化成非石棉材料，可以使用所述多孔纤维状无定形硅石作为功能性赋予材料：利用其多孔和纤维形式；如湿气调节、除臭和保水的功能出色；具有未来需要将确定增长的应用。
另外，大量包含温石棉的废弃物或未用的原料将在未来产生，而本发明通过提供具有确定未来需要的应用以及将温石棉或含有温石棉的材料转化成可安全操作的材料而可以有效应用所述废弃物和资源。
具体实施方式
下文中，将详细描述实施本发明的最佳方式。
在本发明中，通过将温石棉和/或包含温石棉的蛇纹岩或含有石棉的建筑材料研磨成粉并分类，以及用无机酸分解该温石棉和从其中洗脱氧化镁而获得多孔纤维状无定形硅石。
(A)将温石棉和/或包含温石棉的蛇纹岩研磨成粉。为了有效进行分解，所述蛇纹岩的粒度可以优选为22μm或更小。所述温石棉可以不必被研磨成粉并可如其原来那样被分解。
(B)将研磨过的温石棉和/或含有温石棉的蛇纹岩投入到酸溶液中，随后搅拌分解。尽管待使用的酸的类型没有特别限制，但通常使用无机酸，并且从反应性、反应速率和成本的角度出发，可使用硫酸、氯酸和硝酸，但不特别限制于此。酸的用量可以是包含于温石棉和/或含有温石棉的蛇纹岩中的氧化镁(MgO)的重量当量的2倍或更多，优选2.3倍或更多，并可以通过在100℃下搅拌1小时或更长，优选2小时或更长而获得目标硅石。
(C)分解完成后，通过过滤收集作为溶解残余物的残留的硅石，并且然后将残余的酸通过用水洗涤而除去，随后干燥，从而获得所述多孔纤维状无定形硅石。由于洗涤是耗时的，残余的酸可通过用中和剂中和除去。作为中和剂，可以使用苛性钠、碳酸钙、熟石灰、氢氧化镁、氧化镁等。
所获得的多孔纤维状无定形硅石具有如下性质。
(a)通过用酸分解温石棉或含有温石棉的蛇纹岩而获得的多孔纤维状无定形硅石保留了原始的结构(温石棉的结构)并具有中空纤维结构。
(b)所述多孔纤维状硅石的孔直径为几纳米，并且孔体积比具有高的湿气吸收/解吸性能的硅藻土的孔体积更大。
(c)通过由酸处理离解MgO而获得的无定形硅石的比表面积为200-300m²/g，其显著大于硅藻土的比表面积。因此，所述无定形硅石是多孔性的和纤维状的，并在湿气吸收/解吸性能、气体吸收性能和保水性能方面是出色的。
(d)所述多孔纤维状无定形硅石具有干固化性质，其使得可以在与水混合后挤出或压模时通过干燥固化，无需加入水硬化材料或气体硬化材料。
(e)所述石棉(温石棉)通过用酸分解而无定形化。
(f)通过用酸分解产生的多孔纤维状无定形硅石的生物影响被显著降低了，并且其中的致癌性消失，从而基本上确保了安全。
在使用多孔纤维状无定形硅石作为湿气吸收/解吸材料的情况下，该湿气吸收/解吸材料由于其比被认为具有在硅藻土中最高效力的硅藻页岩具有更优秀的湿气吸收/解吸性能和气味吸收性能，以及由于其在保水性和触变性方面出色，而在抹灰泥工作中湿构建的情况下有利于确保施工性能。
同样，由于所述多孔纤维状无定形硅石可在工业控制条件下大量生产，所述多孔纤维状无定形硅石具有稳定的性质和单一的色调，并且没有象作为天然材料的硅藻土那样的色调变化。因此，采用所述多孔纤维状无定形硅石，不象硅藻土基材料，其不必准备多余的材料用于建筑应用，或者不必增加其它材料的含量，并且所述多孔纤维状无定形硅石高度有效和能够显示出所需的室内环境改进性能。
待用于本发明的多孔纤维状无定形硅石不包含被认为有害的结晶硅。
从利用培养的细胞的试验结果可知，所述多孔纤维状无定形硅石的细胞毒性在无机纤维状物质中是最低的，与已确定非致癌性的硅灰石的水平类似。同样，从生物流体溶解性实验可确定，所述多孔纤维状无定形硅石与已经确定安全性的硫酸镁晶须(商品名：Mos-Higi：Ube Material Industries，Ltd.的产品)相比，在生物流体中具有更高的溶解度，并且在体内持续时间更低。
另外，从在大鼠气管内滴注实验中的组织病理学研究可知，作为由于吸入纤维状物质导致致癌性的指标，纤维化的显著发作确认是由石棉引起的，然而采用所述多孔纤维状无定形硅石确定没有发生所述发作。
从上述结论可知，可以确定本发明的多孔纤维状硅石被改性为高度安全的材料，由此消除了石棉的有害生物影响。
尽管所述硅藻土不具有自身的固化性质，但待用于本发明的所述多孔纤维状无定形硅石当与水混合并干燥时具有固化的性质，因此不必加入粘合剂或进行表面处理以固化。因此，通过增加多孔纤维状无定形硅石的含量，可以将获得的涂料组合物用作用于抹灰泥的涂料组合物，其具有装饰材料用的高度有效的温度调节性和除臭性。另外，在厚涂层和薄涂层的情况下均具有良好的结构稳固性，并在应用后不发生裂缝。
作为待包含于可固化组合物的组分，可使用表面活性剂、增稠剂、填充剂和着色剂。作为表面活性剂，可以相对于固体含量的0-0.5％的量加入市售的减水剂，例如作为高效减水剂的基于多羧酸的、基于萘磺酸的、基于烷基烯丙基磺酸的减水剂。
作为增稠剂，可用合成聚合物物质，例如基于水溶性纤维素的增稠剂(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素)和基于聚乙烯醇的树脂以及天然聚合物物质例如基于淀粉的、基于海藻的和基于凝胶的胶粘剂和苏打藻酸盐，并可从这些增稠剂中选择合适的一种。所述增稠剂的加入量为0-1.0wt％。
另外，作为一种本发明可固化组合物用的材料，可使用在与水混合后随着干燥而固化的气体硬化材料和/或水硬化材料。这些材料对与水混合的涂料材料赋予合适的粘度，因此，所述涂料材料具有保水性和吸水性，从而改进了涂料的施工性能。
气体硬化材料的实例包括熟石灰、烧石膏、无水石膏、镁氧水泥、白云石灰泥等，并且可以应用这些气体硬化材料的至少一种。
由于熟石灰和白云石灰泥在与水混合后随着在空气中干燥而硬化，然后与在大气中的CO₂反应，因此涂料膜可吸收CO₂。熟石灰优选作为待用于本发明的气体硬化材料，其粒度为50-200μm。在所述涂料组合物中气体硬化材料的加入比例可以为0-75％，优选15-55％。可以加入水泥作为水硬化材料。
除上述材料以外的组分可以包括填充剂(混凝料)等。为了改进涂料物质组合物的装饰的可设计性以及增加装饰的多样性，可加入填充剂。填充剂的例子包括石英砂、碳酸钙、氧化钛、玻璃珠、shirasu球、橄榄石砂、飘尘、炉渣、珠光体、漂珠；天然岩石，例如花岗岩或大理石；云母粉等。
在所述涂料组合物中填充剂的加入量可以是0-25％，优选10-20％，但当加入量超过25％时，涂覆后获得的涂料膜的强度降低。
纸浆可用作用于本发明的组分之一。通过将纤维状硅石与纸浆混合而进一步改进结构稳固性。纸浆具有防止干燥后裂缝的作用并可以0-10％的量加入。
在本发明涂料组合物中的材料(用于抹灰泥的内部装饰材料)的比例可以为：纤维状硅石15-100％，优选40-80％；熟石灰0-75％，优选16-55％；纸浆0-10％，优选3-5％；增稠剂0-3％，优选0.5-1.0％；和填充剂0-25％，优选10-20％。
为了向待形成的表面涂层加入颜色，可向本发明的涂料组合物中加入着色剂组分例如染料。
本发明的涂料组合物可通过利用混合机等均匀混合上述材料而获得。所述涂料材料的淤浆通过当需要时向得自上述材料的组合物加入水并捏合而获得。加入水的量可根据用于涂料组合物的材料的类型，在使用时的温度和湿度，以及工作状态而变化。
所述涂料组合物由于水的存在而具有适当的粘度，并且将所述淤浆通过使用抹刀等涂抹于建筑物的内壁上。对于内部涂料层的厚度可以为约1.0-5.0mm。该淤浆由于所述气体硬化材料在涂抹后6-48小时固化并在7-14天内显示出足够的强度。
尽管对使用本发明可固化组合物的，用于抹灰泥的涂料组合物已经进行了如上描述，但由于通过干燥凝集而硅石显示出固化性质，可以通过混合适量的水、多种表面活性剂和增稠剂、填充剂、强化纤维、着色剂等，随后通过挤出或压模而获得具有所需形状的固体物质。
实施例
下文中，将结合实施例更详细地说明本发明。本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1(基本性质和生物影响)
1.样品的原料
1)采自Furano-city，Hokkaido的蛇纹岩并研磨成20目或更小。
2)采自Canada的温石棉(等级：4-级)
3)通过将波形石棉板(构成后已有20年：Nozawa KK的产品)输入用于从蛇纹岩回收石棉的研磨和分离装置而回收的石棉。
2.样品的处理
将每个的量为110kg的上述材料投入包含220kg水和130kg的98％硫酸的酸溶液中，并在100℃下加热，随后搅拌2小时用于分解。
将通过分解获得的淤浆通过利用压滤器收集，并将残余物用水洗涤直至冲洗液为中性，然后在100℃的热空气干燥机中干燥24小时，随后通过使用球磨机研磨成200目或更低的粉，从而收集硅石。由于所获得的硅石取决于测试样品而不同，在下面的说明中所述硅石被称作实施例1-1硅石、实施例1-2硅石等用于区别。
3.基本性质和生物影响的测试
所获得的硅石的基本性质和生物影响的测试如下进行。
a)化学组成(荧光X射线分析)
b)X-射线衍射
c)外形观察(透射式电子显微镜)
d)比表面积(BET法)
e)孔直径和孔体积(气体吸收法)
f)堆积比重(JIS K 5101)
g)细胞毒性试验(菌落形成法)
h)大鼠气管内滴注试验
i)生物流体溶解度试验
[试验结果]
表1