经交联可生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN94101096.1

申请日:

1994.01.27

公开号:

CN1092086A

公开日:

1994.09.14

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的视为放弃|||公开|||

IPC分类号:

C08L51/08; C09D151/08

主分类号:

C08L51/08; C09D151/08

申请人:

瓦克化学有限公司;

发明人:

爱奇哈德·派特瑞克; 沃尔特·葛布勒迈尔; 赫伯特·埃克; 杰拉尔德·费莱希曼

地址:

联邦德国慕尼黑

优先权:

1993.01.28 DE P4302393.2

专利代理机构:

永新专利商标代理有限公司

代理人:

鲍玲

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内容摘要

本发明提供一种经交联可生成弹性体的组合物,该组合物包括(1)含有可实施缩合作用的端基的二有机聚硅氧烷,其中还含有一含脂肪多重链的单体的共聚物;(2)硅烷和(3)磷酸酯。该组合物不包括具有毒性的固化剂,所产生的弹性体伸长时具有高的拉伸应力,适于制作涂层。

权利要求书

1: 一种组合物,该组合物可交联生成一弹性体且包括: (1)二有机聚硅氧烷,其中,含有可实施缩合作用的端基,且包括一含有脂肪多重键的单体的共聚物,该共聚物在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基,使含有脂肪多重键的单体实施共聚合作用而制得, (2)硅烷,其通式为: 其中,R代表一单价,可任意卤代的烃基, R 1 代表一单价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或-SiR - 2 的基所间断,且 X代表O或1, 或其低聚物, 但以于交联期间最后可释放出碱性氮化合物的硅烷的使用量,不超过中和磷酸酯(3)所需要的量为条件,及 (3)磷酸酯,其通式为: 其中,R 2 代表氢或一极易断裂的基, R 3 ,可相同或不同,且代表一单价烃基,该基任 意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -及-SiR 2 -的基所间断,或代表一个极易断裂的基,或两个R 3 基共同代表一二价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或-SiR 2 -的基所间断,及R 5 代表氢或一单价烃基,该基任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或-SiR 2 -的基所间断, 但以两个-OR 3 基中的一个基,其高达50mol%的量可由-OH基所取代为条件。
2: 如权利要求1所述的组合物,其中,以二有机聚硅氧烷和由含有脂肪多重键的单体的共聚物的总重量为基准,二有机聚硅氧烷在组分(1)内的含量为20至60%(重量)。
3: 如权利要求1或2所述的组合物,其中,用作组分(1)的二有机聚硅氧烷,含有可实施缩合作用的端基,且包括一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯所形成的共聚物,该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使苯乙烯及丙烯酸正丁酯实施共聚合作用而制得。
4: 如权利要求3所述的组合物,其中,组分(1)内的共聚物,包括:由苯乙烯衍生的单元为45至75%(重量),其余为由丙烯酸正丁酯衍生的单元。
5: 如权利要求1至4之一所述的组合物,其中, 用作组分(2)的是:具有通式 的硅烷,其中,R代表一单价,可任意卤代的烃基,R 1 代表一单价烃基,该基可任意地被一个醚氧原子取代,且x代表0或1, 或该硅烷的低聚物。
6: 如权利要求1至5之一所述的组合物,其中,用作组分(3)的是一磷酸酯,其通式为: 其中,R 2 代表氢或一具有化学式 的基, R 3 ,可相同或不同,且代表单价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -及-SiR 2 -的基所间断,或一具有化学式SiR 4 a (OR 4 ) 3-a 的基,或两个R 3 基共同代表一二价烃基, R 4 代表一单价烃基, R 5 代表氢或一单价烃基,及 a代表0、1、2或3, 但以两个-OR 3 基中的一个基,其高达50mol%的量可由-OH基所取代为条件。
7: 如权利要求1至6之一所述的组合物,其中, (1)包括一含有脂肪多重键的单体的共聚物的二有机聚硅氧烷以分散液的形式使用。
8: 一种制备一组合物的方法,所制得的组合物经交联可生成一弹性体,该制备方法是混合: (1)二有机聚硅氧烷,其中,含有可实施缩合作用的端基,且包括一含有脂肪多重键的单体的共聚物,该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基,使含有脂肪多重键的单体实施共聚合作用而制得, (2)硅烷,其通式为: 其中,R代表一单价,可任意卤代的烃基, R 1 代表一单价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或-SiR 2 -的基所间断,且 x代表0或1 或其低聚物, 但以于交联期间最后可释放出碱性氮化合物的硅烷的使用量,不得超过中和磷酸酯(3)所需要的量为条件, 及 (3)磷酸酯,其通式为: 其中,R 2 代表氢或一极易断裂的基, R 3 ,可相同或不同,且代表一单价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或SiR 2 的基所间断,或代表一个极易断裂的基,或两个R 3 基共同代表一二价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或SiR 2 的基所间断,R 5 代表氢或一单价烃基,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR 5 -或-SiR 2 -的基所间断,但以两个-OR 3 基中的一个基,其高达50mol%的量可由-OH基所取代为条件。 及,假若适当 (4)其他物质。
9: 如权利要求1至7之一所述的组合物在制造涂层中应用。

说明书


本发明涉及若干组合物,这些组合物主要成分为二有机聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)且可交联生成弹性体,以及这些组合物的用途。

    已公开的可交联生成弹性体的组合物包含:

    (1)二有机聚硅氧烷,其中,含有可实施缩合作用的端基,

    (2)硅烷,其中,每个分子含有至少三个可水解的基团,及

    (3)催化剂,该催化剂的主要成分为含锡化合物,例如:二月桂酸二丁锡。

    有关此方面的资料,可参阅Chemistry  and  Technology  of  Silicones,Walter  Noll,Academic  Press,Inc.,1968,第395至397页。锡催化剂的缺点是具有毒性,所以,常常不能接受。

    US-A4,147,855曾述及若干组合物,这些组合物可在无水存在的环境中储存,且在室温下遇水则生成弹性体,且这些组合物包含:二有机聚硅氧烷(其中含有可以实施缩合作用的端基)、氨基硅烷或酮肟硅烷(Ketoximosilane)及磷酸酯,但酸性磷酸酯(即含有羟基)的使用量,不得超过交联期间所释放的碱性氮化合物能中和的量。US-A4,147,855曾述及酸性磷酸酯具有一项缺点:可导致聚合物的降解。由US-A4,147,855还可看出,所制得地弹性体,其伸长时的拉伸应力低,特别适用作接缝密封剂。

    EP-A246  651公开了若干可交联的组合物,这些组合物包含:有机聚硅氧烷(其中含有可以实施缩合作用的端基)、三-或四烷氧硅烷或其低聚物及磷酸的硅烷基酯。并由这些组合物制得对基材附着力极强的弹性体。但这些弹性体所形成的涂层,耐受机械应力的强度则不够。

    过去曾立定目标以制备若干组合物,该组合物以二有机聚硅氧烷为主要成分,可交联生成弹性体,不包括具有毒性的固化催化剂(例如:锡催化剂),该组合物所产生的若干弹性体,其伸长时的拉伸应力高,而且适于制作涂层。本发明达到了此项目的。

    本发明涉及若干组合物,这些组合物可交联生成弹性体,该组合物包含:

    (1)二有机聚硅氧烷,其中,含有可实施缩合作用的端基,且包括一共聚物,其单体含有脂肪多重键,且该共聚物是在二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使含有多重键的单体实施共聚合作用而制得的,

    (2)硅烷,其通式为:

    其中,R代表一单价,任意卤代的烃基,优选每个基含有1至20个碳原子,

    R1代表一单价烃基,优选每个基含有1至8个碳原子,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-或-SiR2-基所间断,且

    x为0或1,

    或其低聚物,

    但以硅烷(该硅烷于交联期间最后可释放出碱性氮化合物)的使用量,不得超过中和磷酸酯(3)所需要的量为条件,及

    (3)磷酸酯,其通式为:

    其中,R2代表氢或一极易断裂的基团,优选具有化学式SiR4a(OR4)3-a的基团,

    R3,可相同或不同,且代表一单价烃基,优选每个基具有1至20个碳原子,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-或-SiR2-的基团所间断,或代表一个极易断裂的基,优选具有化学式

    或二个R3基共同代表一二价烃基,优选每个基具有2至20个碳原子,该基可任意卤代和/被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O、-N=、-NR5-或-SiR2-的基所间断,

    R4代表一单价烃基,优选每个基具有1至20个碳原子,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-或-SiR2-的基所间断,

    R5代表氢或一单价烃基,优选每个基具有1至20个碳原子,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-及-SiR2-的基所间断,及

    a为0、1、2或3,

    但以两个-OR3基中的一个基的高达50%mol%的量可由-OH基所取代为条件。

    本发明还涉及一种方法,通过混合下列化合物或物质,以制备可经交联生成弹性体的组合物:

    (1)二有机聚硅氧烷,其中,含有可实施缩合作用的端基,且包括一共聚物,该共聚物的单体含有脂肪多重键,且该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使含有多重键的单体实施共聚合作用而制得的,与

    (2)硅烷,其通式为:

    其中,R、R1及x代表的意义与上述该三者所代表的相同,或它们的硅烷的低聚物,但以硅烷(这些硅烷在交联期间最后可释放出碱性氮化合物)的使用量不得超过中和磷酸酯(3)所需要的量为条件,及

    (3)磷酸酯,其通式为:

    其中,R2及R3代表的意义与上述这些符号所代表的意义相同,但以两个-OR3基中的一个的高达50mol%的量,可由-OH基所取代为条件,

    及,假若适当

    (4)其他物质。

    与US-A4,147,855的组合物成对比,本发明的组合物所采用的,仅为酸性磷酸酯,亦即该邻酸酯带有一与磷原子键合的羟基或含有一极易断裂且与磷原子键合的基,优选具有化学式

    的基团,在有水或醇存在的情况下,SiOP键即被水解,特别是除组分(2)之外,酸性磷酸酯不发生中和反应。

    含有脂肪多重键的单体,其实例为低分子量不饱和烃,例如:乙烯、丙烯及丁烯;卤代乙烯,例如:氟乙烯及氯乙烯;有机酸的乙烯酯,例如:乙酸乙烯酯及维耳塞提酸乙烯酯(vinyl  versatate);苯乙烯及环取代苯乙烯及其他芳烯化合物,例如:乙烯吡啶及乙烯萘;(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸的衍生物,例如:(甲基)丙烯酸的盐、酯、酰胺及腈,以及异丁烯醛;N-乙烯基化合物,例如:N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺;含有乙烯型不饱和基的硅化合物,例如:乙烯基三乙氧硅烷及甲丙烯氧丙基三乙氧硅烷;CH2=CX2型的二取代乙烯,例如:1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯及亚乙烯基二氰;及CHX=CHX型的最终二取代乙烯,例如:碳酸亚乙烯酯;其中,苯乙烯及丙烯酸正丁酯为较优选的实例。

    二有机聚硅氧烷,其优选用作组分(1)的是:含有可实施缩合作用的端基,且包含一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯形成的共聚物,该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使苯乙烯与丙烯酸正丁酯实施共聚合作用而制得的。

    二有机聚硅氧烷(1),其中含有可实施缩合作用的端基,且包含一由含有脂肪多重键的单体(优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯)所形成的共聚物(该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使含有脂肪多重键的单体(优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯)实施共聚合作用而制得的),以及二有机聚硅氧烷(1)的制备方法,曾分别在US-A3555109,US-A  3776875,US-A  3631087及US-A  4032,499中述及。

    制备另一包含一由含有脂肪多重键的单体(优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯)所形成的共聚物的二有机聚硅氧烷,该硅氧烷所用的二有机聚硅氧烷,优选具有化学式

    其中,R代表的意义与上述该符号所代表的相同,且n为一整数,其值为5至2000,优选为20至200。

    R基的实例是:烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,例如:正己基及异己基;庚基,例如:正庚基及异庚基;辛基,例如:正辛基及异辛基,例如:2,2,4-三甲基戊基;壬基,例如:正壬基及异壬基;癸基,例如:正癸基及异癸基;十二烷基,例如:正十二烷基及异十二烷基;十八烷基,例如:正十八烷基及异十八烷基;烯基,例如:乙烯基及烯丙基;环烷基,例如:环戊基、环己基及环庚基及甲基环己基;芳烃基,例如:苯基、萘基、蒽基及菲基;烷芳基,例如:邻-、间-及对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基、邻-、间-及对-乙烯苯基及壬苯基;及芳烷基,例如:苯甲基及α-及β-苯乙基。

    卤代烃基R的实例是:卤代烷基,例如:3-氯-正丙基、3,3,3-三氟-正丙基、2,2,2,2′、2′、2′-六氟异丙基及七氟异丙基,及卤代芳基,例如:邻-、间-及对-氯苯基

    二有机聚硅氧烷单元的R基数,优选为至少有80%是甲基,特别是由于其较易获得

    由含有脂肪多重键的单体(优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯)制备共聚物所存在的二有机聚硅氧烷,其25℃时的平均粘度优选为150至6000mPa·s。

    以二有机聚硅氧烷和共聚物(其单体含有脂肪多重键,优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯)的总重量为基准,优选二有机聚硅氧烷的使用量为20至60%(重量)。

    在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使苯乙烯及丙烯酸正丁酯实施共聚合作用所制得的共聚物,优选包括占45至75%(重量)的由苯乙烯衍生的单元,其余则为由丙烯酸正丁酯衍生的单元。

    具有化学式

    的硅烷,其中,R及x代表的意义与上述该符号所代表的相同,

    R1代表一单价烃基,该基任意由一醚氧原子取代,且每个基优选具有1至8个碳原子,

    或该硅烷的低聚物,均可优选地用作组分(2)

    R1基的实例是:烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基;己基,例如:正己基、异己基;庚基,例如:正庚基及异庚基;及辛基,例如:正辛基,及异辛基,例如:2,2,4-三甲基戊基。优选甲基和乙基。可由一醚氧原子取代的烃基R1,其实例是:甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧正丙基及甲氧异丙基。

    本发明组合物中所用的交联剂(2),可能是单体硅烷或其低聚物,该低聚物的二氧化硅含量,优选为30至40%(重量)。

    本发明组合物内所用的交联剂(2)或该交联剂的低聚物,其实施例是:甲基三乙氧硅烷、四乙氧硅烷、聚硅酸乙酯,例如:二氧化硅含量约40%的硅酸四乙酯(市上有售,商名“TES  40”,瓦克公司出品),聚硅酸异丙酯、聚硅酸正丁酯、甲基丁氧基二乙氧硅烷,二甲基四乙氧二硅氧烷、甲基三(甲氧乙氧)硅烷、甲基三(甲氧正丙氧)硅烷及甲基三(甲氧异丙氧)硅烷。

    本发明的组合物内,硅烷(2)或其低聚物的使用量优选0.1至30%(重量),更优选为1至15%(重量),在每个案例中,均以(1)二有机聚硅氧烷(该硅氧烷包括一共聚物,该共聚物的单体含有脂肪多重键,优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯,所形成的共聚物)的总重量为基准。

    优选用作组分(3)的磷酸酯,具有通用化学式:

    其中,R2代表氢或一个具有化学式

    的基,R3可相同或不同,且代表一单价烃基,优选每个基具有1至20个碳原子,该基可任意卤代和/或被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-及-SiR2-的基,优选-O-所间断,或代表一个具有化学式

    的基或两个R3基共同代表一二价烃基(优选每个基具有2至20个碳原子),

    R4代表一单价烃基,优选每个基具有2至20个碳原子,

    R5代表氢或一单价烃基,优选每个基具有1至20个碳原子,及

    a代表0、1、2或3,但以两个-OR3基中的一个基,其高达50mol%的量可由-OH基所取代为条件。

    R3基的实施例是:烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基;己基,例如:正己基及异己基;庚基,例如:正庚基及异庚基;辛基,例如:正辛基,及异辛基,例如:2,2,4-三甲基戊基;壬基,例如:正壬基及异壬基;癸基,例如:正癸基及异癸基;十二烷基,例如:正十二烷基及异十二烷基;十八烷基,例如:正十八烷基及异十八烷基;烯基,例如:乙烯基及烯丙基;环烷基,例如:环戊基、环己基及环庚基及甲基环己基;芳烃基,例如:苯基、萘基、蒽基及菲基;烷芳基,例如:邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基、邻-、间-及对-乙烯苯基及壬苯基;及芳烷基,例如:苯甲基及α-及β-苯乙基。

    卤代烃基R3的实例是:卤烷基,例如:1,1,1-三氯乙基。

    可间断烃基R3的基,其实例是:

    -O-、-OCO-、-CO-O-、-Sy-,(y=1至10),-N=,-NR5-,

    -O-(SiR2-O)z-(z=1至100),-O-SiR2-Sy-SiR2-O-

    (y=1至10),

    -SiR2-N=N-SiR2-及

    -NH-CO-O-。

    可被一个或多个具有化学式-O-、-S-、-C(O)O-、-N=、-NR5-或-SiR2-的基所间断的烃基R3,其实例是具有化学式

    其中,v为一整数,其值为1至10,

    w为一整数,其值为1至20,及

    R6代表氢或一烷基、烯基、环烷基、芳基或酰基。

    烃基R4的实例是:烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基;己基,例如:正己基及异己基;庚基,例如:正庚基及异庚基;辛基,例如:正辛基,及异辛基,例如:2,2,4-三甲基戊基;烯基,例如:乙烯基及烯丙基;环烷基,例如:环戊基、环己基及环庚基及甲基环己基;芳基,例如:苯基及萘基;烷芳基,例如:邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基、邻-、间-、对-乙烯苯基及壬苯基;及芳烷基,例如:苯甲基及α-及β-苯乙基。

    优选的R4基是甲基,优选具有化学式

    的基的实例是三甲硅烷基。

    烃基R5的实例是:烷基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基;己基,例如:正己基及异己基;庚基,例如:正庚基及异庚基;辛基,例如:正辛基,及异辛基,例如2,2,4-三甲基戊基;烯基,例如:乙烯基及烯丙基;环烷基,例如:环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基;芳基,例如:苯基、萘基;烷芳基,例如:邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基、乙苯基、邻-、间-、对-乙烯苯基及壬苯基;及芳烷基,例如:苯甲基及α-及β-苯乙基。

    优选的R5基是:氢、甲基、乙基、羟乙基及丙基

    本发明组合物内所用的磷酸酯(3),其实施例是:

    磷酸双(2-乙基己基)酯,

    磷酸三(三甲硅烷基)酯,

    正磷酸与三甘醇2-乙基己基醚所形成的第二酯(secondary ester),其化学式为O=P(OH)[(OCH2CH2)3OCH2CH(CH2CH2)CH2CH2CH2CH3]2、环氧树脂的酸性磷酸酯(如EP-A 358 096所述及的)及其他磷酸酯(市上有售,其组成及制法在Marlophor,Prazisionstenside(精密界面活性剂),Hüls AG,May 1990内述及)。

    本发明组合物内磷酸酯(3)的使用量以0.1至10%(重量)为佳,优选为0.5至5.0%(重量),在每个案例中,均以(1)二有机聚硅氧烷(其中包括一由含有脂肪多重键的单体,优选是苯乙烯及丙烯酸正丁酯所形成的共聚物)的总重量为基准。

    除(1)二有机聚硅氧烷(其中包括一由含有脂肪多重键的单体,优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)之外,硅烷(2)或其低聚物及磷酸酯(3)、其他物质(4)(这些物质到目前为止亦可能用于制备若干经交联可生成弹性体的组合物),亦可能用于本发明的组合物。

    有关其他物质(4)方面,因物质(4)于交联期间最后可释放出碱性化合物,所以,其使用量不得超过中和磷酸酯(3)所需要的量。

    亦可用作非补强性填料(亦即BET表面积高达约50m2/g的填料)的其他物质(4),其实例是:碳酸钙、石膏、白云石、硫酸钡、硅酸钙、硅藻土、石英粉、硅酸锆、沸石、粉状金属氧化物,例如:氧化铝或氧化锌或这些氧化物的混合物,氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉及塑料粉、玻璃及塑料的空心珠;可用作补强性填料(亦即BET表面积超过50m2/g的填料)的,其实例是:高温制硅酸、沉淀硅酸、碳黑,例如:炉黑及乙炔黑,及具有高BET表面积的硅/铝混合氧化物;纤维性填料,例如:硅灰石、石棉及合成纤维。以长键羧酸(例如:硬脂酸)和/或有机硅烷或有机硅氧烷加以处理,或将羟基醚化成烷氧基,均可使上述填料疏水化。单独一种填料或至少两种填料的混合物均可采用。填料的使用量以1至50%(重量)为佳,优选为10至30%(重量)。在每个案例中,均以二有机聚硅氧烷(1)(其中包括一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)的总重量为基准。

    可另外使用的物质(4),其其他实施例是:稀释剂,例如:烷类混合物,挥发油及液化气,例如:丙烷、丁烷及碳酸(CO2);无机及有机颜料,例如:任何颜色的染色颜料,例如:氧化铁和酞青、金属效果颜料、珠光颜料及萤光颜料,及非染色颜料,例如:二氧化钛及碳黑;可溶性染料;流变辅助剂,例如:稠化剂及触变剂,例如:血小板状硅酸盐(可任意疏水化的),例如:滑石、膨润土及水辉石(hectorites)、高温制硅酸(被任意疏水化)、聚丙烯酸衍生物、聚脲化合物、缔合稀释剂(associative thickeners)、沉淀碳酸钙(被任意疏水化)、氢化蓖麻油、羧甲基纤维素及硬脂酸盐,例如:硬脂酸钙及硬脂酸铝;防腐剂、抗腐颜料及金属颜料,例如:磷酸锌、锌粉、铝粉、不锈钢粉、铜粉及离子交换剂;抗老化剂;光稳定剂;增进由本发明组合物所制弹性体对基材(弹性体是在该基材上制得)的粘着性所用的化学剂。

    二有机聚硅氧烷(1),其中包括一由含有脂肪多重键的单体(以苯乙烯及丙烯酸正丁酯较为优选)的共聚物,用于本发明的组合物等,优选分散于某一稀释剂内(包括该共聚物的二有机聚硅氧烷(1)不溶于该溶剂)。这种稀释剂的实例是:烷类混合物,例如:挥发油,该挥发油具有特别的蒸发性能,或其沸腾范围适于应用及干燥。

    稀释剂的使用量,优选10至60%(重量),更优选为20至40%(重量),在每个案例中,均以(1)二有机聚硅氧烷(其中包括一由含有脂肪多重键的单体,优选为苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)的总重量为基准。

    本发明的组合物是将组分(1)、(2)及(3)以及,假若适当,可另外添加物质(4),加以混合而制得。

    本发明的组合物,最好是就在其成形之前,将至少两种成分,亦即所谓的二成分系统或多成分系统,加以混合而制得。在二成分系统中,组分1和2可纳入第一成分,组分3可纳入第二成分;或组分1可纳入第一成分,组分2及3可纳入第二成分,但以后者较为优选。组分1、2及3亦可分别当作单独的成分。

    本发明的组合物,其交联作用,以在室温下进行较为优选。本发明组合物的交联作用,可在具有正常水气含量的空气中进行。必要时,交联作用亦可在高于或低于室温的情况下、和/或水浓度超过正常水气含量的空气中进行。

    本发明的组合物显然适于制作涂层。可施以涂层的基材实例是:木材、金属、矿质建筑材料,例如:水泥及混凝土、塑料、陶瓷及烧制粘土。

    将本发明的组合物涂覆于基材上可采用任何适当且已知的方式,例如:刷涂、浸渍、喷涂、倾倒、溢流(flooding)、展平(smoothing)、滚刷或刀涂。

    为改进由本发明组合物制得的弹性体对基材(弹性体在该基材上制得)的粘着性,本发明的组合物本身可包括一粘着性增强剂,例如:具有反应基的烷氧硅烷,如:二羧酸酐基、丙烯酰氧烷基、巯烷基、环氧烷基、其低聚物或烷氧硅烷和/或其低聚物的混合物,或于待涂覆基材上先敷一底漆。底漆的实例是:具有反应基的烷氧硅烷,如:二羧酸酐基、丙烯酰氧烷基、巯烷基及环氧烷基及氨烷基、其低聚物或烷氧硅烷和/或其低聚物的混合物,丙烯酸酯底漆,如:(甲基)丙烯酸酯的含硅烷共聚物,例如:市售的商名为“Grundierung  G901”,由瓦克化学有限公司出品。

    实施例1:

    a)将5.2kg(50mol)苯乙烯、4.2kg(33mol)丙烯酸正丁酯、4.04kg二甲基聚硅氧烷(其每个终端单位含有一硅-键合的羟基,且25℃时的粘度为430mPa·s,0.8kg水及0.141kg1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷所形成的混合物,置于一聚合反应器内(该反应器的内径为312mm、高600mm、并装有:(1)锚型搅拌器,该搅拌器的操作速率为每分钟200转,其最宽度的宽度为295mm,(2)气体引进管及3回流冷凝器),在氮气环境中,在100℃的蒸汽套中加热7小时。

    移除未反应的单体及水,于100℃至130℃的温度下,首先将氮气通入反应混合物内,之后,在16mbar(绝对压力)及130℃的情况下将反应混合物加热3小时。所得二有机聚硅氧烷(其中包括一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物,该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使苯乙烯与丙烯酸正丁酯实施共聚合作用而制得的)的实验组成是:30%二甲基聚硅氧烷,31.5%由丙烯酸正丁酯衍生的单元及38.5%由苯乙烯衍生的单元。

    b)于一混合物中(该混合物包括(1)100克烷烃混合物,其沸腾范围为140至165℃,(2)30克高温反应硅酸(pyrogenic Silicic acid),其BET表面积为200m2/g,市售,商品名“HDK N20”,瓦克化学有限公司出品)及(3)7.0克疏水性、高温反应硅酸,其BET表面积为150m2/g,市售,商品名“HDK H15”,瓦克化学有限公司出品),添加1260克二有机聚硅氧烷(其中包括一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物,其制备方法如以上a)项所述)。再以603克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃)将所得混合物加以稀释。

    c)以5.0克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃),将20.0克混合物(其制备方法如以上b)项所述)加以稀释。于该混合物中添加一混合物(其中包括:(1)1.8克硅酸四乙酯,其二氧化硅含量为34%,(2)0.8克磷酸双(2-乙基己基)酯)。用刮刀(doctor  blade)将所得混合物涂覆在一平滑基材上(薄层厚达100μm),并在温度23℃及50%相对大气湿度的情况下储存2至3天。依照DIN53  504使用一标准试片S  3A,以测定裂断伸长率、撕裂强度及100%伸长率时的拉伸应力。测定结果如表1所示。

    比较实验例1:

    将实施例1c)的程序重复一遍,但其修改部分是:(1)使用13.2克二甲基聚硅氧烷(该硅氧烷的每个终端单元含有一硅-键合羟基,且其23℃时的粘度为6000mPa·s),以代替20克包括二甲基聚硅氧烷(其中包括一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)的混合物,(2)使用7.8克以代替5.0克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃)。依照实施例1c)所述的方法以测定该弹性体的机械性能。所得结果如表1所示。

    表1实施例1比较实验例1断裂伸长率(%)撕裂强度(N/mm2)100%伸长率时的拉伸应力(N/mm2)2008.285.061000.970.48

    实施例2:

    将实施例1c)的程序重复一遍,但其修改部分是:使用0.2克磷酸三(三甲基硅烷基)酯以代替0.8克磷酸双(2-乙基己基)酯。依照实施例1c)所述的方法测定弹性体的机械性能,所得结果如表2所示。

    比较实验例2:

    将实施例2的程序重复一遍,但其修改部分是:(1)使用13.2克二甲基聚硅氧烷(该硅氧烷的每个终端单元含有一硅-键合羟基,且其23℃时的粘度为6000mPa·s),以代替20克包括二甲基聚硅氧烷(其中含有一由苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)的混合物,(2)使用7.8克以代替5.0克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃)。依照实施例1c)的方法,用刮刀将该混合物涂覆在一平滑基材上(薄层厚达100μm),并在温度23℃及50%相对大气湿度的情况下储存2至3天。由于涂层过粘,所以无法测定其机械性能。

    表2:实施例2比较实验例2断裂伸长率(%)撕裂强度(N/mm2)100%伸长率时的拉伸应力(N/mm2)1197.765.00无法测定无法测定无法测定

    实施例3:

    将实施例1的程序重复一遍,但其修改部分是:(1)使用0.8克正磷酸与三甘醇2-乙基己基醚所形成的第二酯(市售,商品名“Marlophor  FC  acid”,Hüls  AG出品),以代替O8克磷酸双(2-乙基己基)酯,(2)薄层厚度为120μm而不是100μm。依照实施例1c)所述的方法测定弹性体的机械性能,所得结果如表3所示。

    比较实验例3:

    将实施例3的程序重复一遍,但其修改部分是:(1)使用13.2克二甲基聚硅氧烷(该二甲基聚硅氧烷的每个终端单元含有一硅-键合羟基,且其23℃时的粘度为6000mPa·s),以代替20克包含二甲基聚硅氧烷(其中含有一苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物)的混合物,(2)使用7.8克以代替5.0克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃)。

    依照实施例1c)所述的方法,以测定弹性体的机械性能,所得结果如表3所示。

    表3:实施例3比较实验例2断裂伸长率(%)撕裂强度(N/mm2)100%伸长率时的拉伸应力(N/mm2)2448.155.491960.460.26

    实施例4:

    利用类似实施例1a)的制法制得一二有机聚硅氧烷(其中包括一苯乙烯及丙烯酸正丁酯的共聚物,该共聚物是在有二有机聚硅氧烷存在的情况下,借助自由基使苯乙烯及丙烯酸正丁酯实施共聚合作用而制得的),其实验组成是:40%二甲基聚硅氧烷、33%由丙烯酸正丁酯衍生的单元及27%由苯乙烯衍生的单元。依照实施例1b)的方法制得一混合物。

    以5克烷烃混合物(其沸腾范围为140至165℃),将20克该混合物加以稀释。于该混合物中添加一混合物(其中包括:(1)1.8克硅酸四乙酯,其二氧化硅含量为34%,(2)0.8克磷酸双(2-乙基己基)酯)。用刮刀将所得混合物涂覆在一平滑基材上(薄层厚度为100μm),并在温度23℃及50%相对大气湿度的情况下储存2至3天。依照实施例1c)所述的方法,测定其机械性能。所得结果如表4所示。

    表4:实施例4断裂伸长率(%)撕裂强度(N/mm2)100%伸长率时的拉伸应力(N/mm2)2486.272.23

    实施例5:

    将实施例4的程序重复一遍,但其修改部分是:使用0.2克磷酸三(三甲基硅烷基)酯以代替0.8克邻酸双(2-乙基己基)酯。依照实施例1c)所述的方法,测定该弹性体的机械性能。所得结果如表5所示。

    表5:实施例4断裂伸长率(%)撕裂强度(N/mm2)100%伸长率时的拉伸应力(N/mm2)3336.872.52

    

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本发明提供一种经交联可生成弹性体的组合物,该组合物包括(1)含有可实施缩合作用的端基的二有机聚硅氧烷,其中还含有一含脂肪多重链的单体的共聚物;(2)硅烷和(3)磷酸酯。该组合物不包括具有毒性的固化剂,所产生的弹性体伸长时具有高的拉伸应力,适于制作涂层。。

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