包含粘结树脂芯体的逆向反射元件以及路面标记
技术领域
本发明涉及一种逆向反射元件，该逆向反射元件包含粘结树脂芯体以及多个至少部分嵌入该芯体表面中的微晶微球体。
背景技术
使用路面标记(例如涂料、标记带以及分开放置的制品)来引导和指引驾车者沿着车道行驶是众所周知的。白天，这些标记在环境光下显得十分醒目，可以有效地发出信号并引导驾车者。但是在晚上，特别是在主要照明光源是驾车者的车前灯时，由于前灯发出的光以很小的入射角照在路面和标记上，使得大量光被反射而远离驾车者，所以这些标记通常不足以充分引导驾车者。因此，已经使用改进的具有逆向反射性的路面标记。
逆向反射描述了这样一种机制：入射在表面上的光被反射，使得大部分入射光束返回到其光源处。最常见的逆向反射路面标记(例如车道上的车道线)通常是通过如下方式而制成的：把透明的玻璃微球体或陶瓷微球体滴到新划的线上使所述微球体部分地嵌入该线中。各个透明的微球体分别起球面透镜的作用，因此，入射光通过微球体到达该线中的含有颜料颗粒的底漆或底层。颜料颗粒使光散射，从而使部分光改变方向而回到微球体中，然后又使部分光改变方向而回到光源。
垂直表面往往可以提供更好的逆向反射取向。因此，人们已经采用了大量方法(通常通过在标记表面提供凸起)来使路面标记具备垂直表面。在下雨天时，垂直表面可以防止在逆向反射表面上形成雨水层，否则，雨水层可能会干扰暴露在表面上的微球体的逆向反射机制。路面标记除了能提供所需的逆向反射性能以外，通常还必须能长期经受公路交通和风化的作用。
为此，开发出这样一种逆向反射元件：把该逆向反射元件中的光学元件粘结到芯体上，以增加垂直取向的光学元件的数量。
例如，美国专利No.5,772,265和No.5,942,280描述了可用在路面标记中的全陶瓷逆向反射元件，该元件包含不透明的陶瓷芯体以及部分嵌入该芯体中的陶瓷光学元件(摘要)。具有这种性质的代表性的逆向反射元件是可以从位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司以商品名“3M StamarkTM Liquid Pavement MarkingsElements 1270”(白色)和“3M StamarkTM Liquid PavementMarkings Elements 1271”(黄色)购得的。这种逆向反射元件已经用于路面标记中。
虽然这种逆向反射元件具有合适的逆向反射性能以及合适的耐久性，但是本行业仍希望能从逆向反射元件的替代品(特别是那些可以降低成本而生产的逆向反射元件)中寻找利益。
发明概述
本发明涉及逆向反射元件以及逆向反射制品(包括路面标记)。本发明还涉及制造逆向反射制品(例如路面标记、标记带以及具有上述标记和标记带的表面(例如路面))的方法。
逆向反射元件的逆向反射系数优选为至少10坎德拉/勒克斯/平方米，更优选为至少20坎德拉/勒克斯/平方米。
根据ASTM E 1710-97标准试验方法，路面标记表现出的初始RL优选为至少2000毫坎德拉/平方米/勒克斯。此外，在22周的加速磨损试验之后，路面标记表现出的RL为至少400毫坎德拉/平方米/勒克斯。
本发明之逆向反射元件包含粘结树脂芯体以及多个至少部分嵌入该芯体中的微晶微球体。逆向反射制品(例如路面标记或标记带)包含这些部分嵌入粘结剂中的逆向反射元件。
微晶微球体可以是非玻璃质的，或者包含玻璃-陶瓷材料。粘结树脂芯体优选包含至少一种光散射材料，该光散射材料包含漫反射颜料、镜面反射颜料及其组合。逆向反射元件可以包含折射率不同的微晶微球体的组合。逆向反射元件的尺寸范围优选为约2mm到约3mm。所述元件可以在粘结树脂芯体中包含单个的无机颗粒，例如沙子、屋顶用细粒或防滑颗粒(skid particle)。所述颗粒的粒径范围优选为约0.1mm到约3mm。优选的是，所述颗粒、微球体以及逆向反射元件均是用增粘剂(例如有机硅烷增粘剂)表面处理过的。在逆向反射元件的制备过程中，优选的是，用至少一种含氟化合物浮选剂对微球体进行表面处理。在制备路面标记或其它逆向反射制品的过程中，还优选把逆向反射元件与这类浮选剂粘合在一起。固化之前粘合树脂在77下的布鲁克菲尔德粘度优选为约1000cps到约10,000cps。此外，优选的是，粘合树脂基本上不含溶剂。
在一个优选实施例中，路面标记使用这样一种逆向反射元件：该元件包含透明的微晶微球体，所述微晶微球体与粘结树脂芯体结合，所述粘结树脂芯体包含至少30重量％的珠光颜料，从而使路面标记具有高的初始亮度(例如，至少为约1000毫坎德拉/勒克斯/平方米)。
在另一个实施例中，本发明涉及一种制造路面标记的方法，该方法包括：把粘结剂组合物施加到道路表面，并且把逆向反射元件部分地嵌入该粘结剂中。粘结剂可包括交通标记涂料、热塑性粘结剂或反应性粘结剂(例如双组分粘结剂)。
发明详述
本发明的逆向反射元件通常包含粘结树脂芯体以及多个部分嵌入该芯体表面的微晶微球体。
本文所用的“粘结树脂芯体”是指交联的树脂(例如固化树脂)。粘结树脂芯体由一种前体组合物生成，所述前体组合物包含在受热(例如热固化)、受光化辐射(例如紫外光、电子束)或发生其它化学反应(例如催化剂)时发生交联的单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分及其混合物。
微晶微球体(本文也称为“珠子”)具有结晶相或者非晶相与结晶相的组合。相反，玻璃是指主要为非晶形的无机材料(其原子结构中不具有长程有序的材料，由于没有特征性X射线衍射图案而证明这点)。所述微晶微球体可以是非玻璃质的(例如美国专利4,564,556(Lange)中所述)，或者微球体可以包含玻璃-陶瓷材料(例如美国专利No.6,461,988中所述)。
微球体优选为陶瓷(例如玻璃-陶瓷)。本文所用的“陶瓷”是指主要为结晶的(通常具有微晶结构)无机材料(具有足以产生特征性X射线衍射图案的图案化原子结构的材料)。陶瓷微球体优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其混合物。这些微球体包含至少一种结晶相，所述结晶相包含至少一种金属氧化物。这些微球体还可以具有非晶相(例如二氧化硅)。所述微球体耐刮擦、耐切削，相对比较硬(700努普硬度以上)，并且被制成具有较高地折射率。
对于直径范围为约0.2毫米到约10毫米的芯体来说，微球体的粒径范围一般为约30微米到约300微米。
粘结树脂芯体通常还包含至少一种光散射材料，从而使该芯体发生漫反射，优选发生镜面反射。通过把这种反射性粘结树脂芯体与透明的微晶微球体结合在一起，就可以得到具有高初始亮度的逆向反射元件。根据下文实例中所述的试验方法，逆向反射元件的逆向反射系数RA通常为至少约10坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少15坎德拉/勒克斯/平方米，至少20坎德拉/勒克斯/平方米，至少25坎德拉/勒克斯/平方米以及更高)。
令人吃惊的是：本发明的逆向反射元件表现出至少与具有陶瓷芯体的逆向反射元件相当的逆向反射性能，通常还比具有陶瓷芯体的逆向反射元件的逆向反射性能更好。“相同的逆向反射元件”是指逆向反射元件包含相同的微球体，而主要差异是芯体包含不同的组合物。但是，具有粘结树脂芯体的逆向反射元件可以通过比具有陶瓷芯体的逆向反射元件成本低的工艺来生产。
本发明的路面标记的初始逆向反射亮度系数(RL)至少为1000坎德拉/勒克斯/平方米，因此，该初始RL至少与具有不透明陶瓷芯体的相同逆向反射元件的初始RL大约相同。在优选实施例中，本发明的路面标记改善了逆向反射性能。对于这些实施例，初始逆向反射亮度系数RL可以为至少1500坎德拉/勒克斯/平方米，至少1800坎德拉/勒克斯/平方米，至少2000坎德拉/勒克斯/平方米，至少约2200坎德拉/勒克斯/平方米，至少2500坎德拉/勒克斯/平方米或更高。
路面标记的耐久性通常是根据ASTM E 1710-97标准试验方法通过测量路面标记在各种持续期之后的逆向反射亮度系数(RL)来确定。可以通过把路面标记施加到交通流向中的车轮行径(wheelpath)上来进行加速试验。公知的是：绝大多数路面车道标记是作为中心线或边缘线而平行于交通流向使用的。通常，在车轮行径上进行10天的加速磨损试验相当于大约100天边缘线使用的情况。使用粘结树脂芯体逆向反射元件的路面标记经过22周(甚至持续期更长)的加速磨损试验之后，其RL通常为至少400毫坎德拉/勒克斯/平方米。
适用于本发明中的粘合树脂的类别通常包括环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等。美国专利No.3,254,563、No.3,418,896以及No.3,272,827概述了各种环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。粘合树脂组合物可以具有较强的弹性。据推测，弹性较强的芯体在受到例如汽车轮胎的冲击时，将会暂时变形，从而例如防止微球体受外露表面的磨损。作为一种选择，或者作为对此的一种补充，粘合树脂也可以较硬，即根据ASTM D82的标准试验方法使之断裂的总能量明显高于此前所用的粘结树脂芯体材料。通常，由于粘合树脂表现出更高的弹性模量，所以所述总能量较高。
优选的粘合树脂包括某些环氧树脂(例如可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为“3M ScotchcastTMElectrical Resin Product No.5”)以及某些聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括那些由三官能多元醇(例如可购自位于美国康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名为“Tone 0301”)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加成物(例如可购自位于美国宾西法尼亚州匹兹堡市的拜尔公司，商品名为“Desmodur N-100”)以大约1∶2的重量比进行反应而得到的产物。
可按合适的当量使用的其它聚酯型多元醇包括“Tone 0305”、“Tone 0310”和“Tone 0210”。此外，其它多异氰酸酯包括“Desmodur N-3200”、“Desmodur N-3300”、“Desmodur N-3400”、“Desmodur N-3600”以及“Desmodur BL 3175A”，“Desmodur BL3175A”是以HDI为基础的封端多异氰酸酯，据推测，其使多元醇/多异氰酸酯混合物的粘度产生极小的变化，从而有助于明显地提高“适用期”(pot life)。
粘结树脂芯体可任选地包含其它成分(例如填料(例如玻璃珠)和一种或多种溶剂)。但是优选的是，固化之前树脂组合物具有适当的粘度，使得不需要溶剂稀释剂。已经发现：在固化之前以及添加光散射材料(随后进行描述)之前，粘合树脂组合物在72下的布鲁克菲尔德粘度(根据测试方法DTM 300测得)一般为至少约1000cps。但是，为了分散较高浓度的光散射材料，粘合树脂组合物在72下的布鲁克菲尔德粘度一般小于10,000cps(例如小于9,000cps、8,000cps、7,000cps、6,000cps、5,000cps)。例如，粘合树脂在72下的布鲁克菲尔德粘度可以为约1500cps到2500cps。
虽然逆向反射元件可以由非漫反射粘结树脂芯体与镜面反射微球体(例如，用铝对微球体进行蒸汽涂覆)相结合而制成，由于使用易降解的外露金属，所以用这种方法会导致逆向反射元件的持久性较差。将金属(例如铝)合并入芯体中也会导致逆向反射元件的持久性较差。在优选实施例中，逆向反射元件包含至少一种分散在粘结树脂芯体内的非金属光散射材料。把这种反射性芯体与基本上没有金属(例如，铝涂层)的透明微球体结合在一起。
由于材料内的光散射而引起漫反射。光散射的程度通常取决于散射相和芯体相基础组合物之间的折射率差。当该折射率差大于约0.1时，通常可以观察到光散射增大。通常，该折射率差大于约0.4(例如大于0.5、0.6、0.7和0.8)。
对于在本发明中使用的粘结树脂芯体材料，把基础粘结树脂芯体材料与至少一种漫反射颗粒和/或至少一种镜面反射颗粒相结合，就会产生光散射。可用的漫反射颜料的例子包括(但不限于)二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硅酸锆、氧化锆、天然硫酸钡和合成硫酸钡及其组合。优选的镜面反射颜料是珠光颜料。珠光颜料包括具有二氧化钛薄涂层或氧化铁薄涂层的反射性非金属矿物(例如云母)。珠光颜料是可购自位于美国纽约州霍索恩市的EM Industries公司的商品名为“Afflair 9103”、“Afflair 9119”、“Mearlin Fine Pearl #139V”和“Bright Silver #139Z″”的产品。
漫反射颜料的常用浓度至少为30重量％。镜面反射颜料优选且常用的浓度至少为10重量％。在优选实施例中，粘结树脂芯体所含的镜面反射颜料为至少20重量％，更优选为至少30重量％。
可以把其它颜料添加到芯体材料中，以制成有色的逆向反射元件。具体来说，黄色是路面标记所需的颜色。为了使所述元件的反射性达到最强(特别是与透明微球体结合在一起时)，优选的是：在不牺牲涂料粘度以及固化粘结剂的物理性能的前提下，使颜料浓度达到最大值。通常，光散射材料总用量的最大值为约40重量％到45重量％。
如ANSI标准PH2.17-1985所述，包含一种或多种光散射材料的粘结芯体材料的反射性能可以方便地表征。测试值是反射系数，该反射系数是将样品在特定角度的漫反射与被校准成理想漫反射材料的标准样品在特定角度的漫反射进行对比。对于使用漫反射芯体的逆向反射元件来说，为了使逆向反射元件具有足够的亮度用于路面标记，500微米厚的芯体的反射系数一般至少为75％。更通常，500微米厚的芯体的反射系数至少为85％。
逆向反射元件可以包含折射率相同或接近的微球体。或者，逆向反射元件可以包含具有两种或多种折射率的微球体。同样地，路面标记也可以包含折射率相同的逆向反射元件或者具有两种或多种折射率的逆向反射元件。此外，路面标记还可以包含本发明的逆向反射元件，所述逆向反射元件与一个或多个微球体结合，所述微球体具有相同的折射率或者具有两种或两种以上的折射率。通常，在潮湿的情况下，折射率较高的微球体性能较好，在干燥的情况下，折射率较低的微球体性能较好。当使用折射率不同的混合微球体时，折射率较高的微球体与折射率较低的微球体的比率优选为约1.4到约1.05，更优选为约1.3到约1.08。
通常，为了获得最佳的逆向反射效果，对于最佳的干态逆向反射性，微球体的折射率在约1.5到约2.0的范围内，优选在约1.5到约1.9的范围内。对于最佳的湿态逆向反射性，微球体的折射率在约1.7到约2.6的范围内，优选在约1.9到2.6的范围内，更优选在约2.1到约2.3的范围内。
可以给微球体着色以逆向反射各种颜色。此外，可以给微球体着上与所述微球体所嵌入的标记涂料相匹配的颜色。美国专利No.4,564,556描述了制备可用于本文的有色陶瓷微球体的技术。可以加入占所用金属氧化物总重量的约1％到约5％的着色剂(例如硝酸铁(用于红色或橙色))。也可以通过两种无色化合物在某些处理条件下的相互作用而赋予颜色(例如，TiO2和ZrO2可相互作用而形成黄色)。
除了微晶微球体，还可以使用其它光学元件(例如细粒、薄片(例如薄铝片)和纤维)，只要这些光学元件与芯体的尺寸、形状以及几何外形相适应即可。
逆向反射元件还可以在粘结树脂芯体中包含颗粒。所述颗粒一般由无机材料(例如沙子、屋顶用细粒和防滑颗粒)组成。在这类实施例中，颗粒通常是粒径范围为约0.1mm到约10mm的单体颗粒。所述粒径优选为大于300微米而小于2000微米。
可以通过以下步骤来制备这种逆向反射元件：提供多个颗粒(例如无机颗粒)，用粘结树脂芯体的前体组合物(即交联之前的树脂组合物)涂覆这些颗粒，把多个微球体嵌入该粘结树脂芯体的前体中，以及使所述粘结树脂芯体的前体固化。美国专利No.3,175,935(Vanstrum)概述了一种合适的方法。优选的是，在用粘结树脂芯体的前体组合物涂覆颗粒之前并且在该被涂覆的颗粒与微球体接触之前，使结块成团的颗粒分开。
或者，可以通过以下步骤来制备逆向反射元件：提供分立的部分，例如成滴的粘结树脂芯体的前体组合物，把多个微球体嵌入该粘结树脂芯体的前体中，以及使所述粘结树脂芯体的前体固化。美国专利No.3,254,563(De Vries等人)概述了这种方法。通常把所述液滴注入到固定床上。微球体在固定床上一般达到足够的深度，以防止所述液滴与下面的皮带接触。然后把略微过量的微球体撒在上面，以覆盖所述液滴的外露表面。已经发现：微球体上所具有的表面处理剂(即增粘剂和/或浮选剂)竟意外地与所述液滴的表面相互作用，从而保持所述液滴的形状。
制造粘结树脂芯体中的微球体的优选方法包括用这样一种设备把芯体颗粒与微球体结合在一起，所述设备包括至少一个旋转的混合元件，例如圆盘、挤出机、共旋转叶片或反向旋转的叶片、以及如2004年1月21日提交的美国专利申请No.10/761874中所详述的磨盘。
在这种方法中，液体粘合树脂前体在嵌入微球体之前通常是部分固化的。在固化结束之前，这种部分固化有助于粘合树脂保持其形状，并且可使微球体对芯体具有足够的初始粘结力。对于其中部分固化不受控制的实施例或者其中部分固化本身并不能完全一致地形成稳定液滴的实施例，粘合树脂前体可以用填料(例如玻璃珠)增稠。此外，太粘的粘合树脂前体组合物可以用溶剂稀释，以改善初始粘结和珠子嵌入的情况。固化太慢的粘合树脂通常会导致液滴变形(即，较不圆的球形)或者多层芯体结构变形；而固化太快的粘合树脂会产生液滴“尾巴”。
不管采用哪种方法，优选用至少一种增粘剂和/或至少一种浮选剂处理微球体(例如珠子)。此外，对于其中粘结树脂芯体内还包含颗粒芯体的实施例来说，优选用至少一种增粘剂处理该颗粒芯体。
有机硅烷增粘剂(也被称为偶联剂)通常具有至少一个与粘合树脂相互作用的官能团以及与微球体和/或颗粒芯体相互作用的第二官能团。一般而言，基于粘合树脂的化学性质来选择增粘剂。例如，聚酯系粘合树脂(例如由加成反应形成的聚酯树脂)优选使用乙烯基端基增粘剂。就环氧粘合树脂而言，优选使用胺端基增粘剂。用于聚氨酯树脂(特别是用于微晶微球体(例如玻璃-陶瓷珠)和无机芯体材料(例如沙子、防滑颗粒)的聚氨酯树脂)的增粘剂优选为胺端基硅烷(例如3-氨丙基三乙氧基硅烷，可购自GESilicones 3500公司，商品名为“Silquest A-1100”)。
合适的浮选剂包括各种含氟化合物，例如美国专利No.3,222,204、2001年10月24日提交的美国专利申请代理公司案号为No.56059US009(其要求2000年10月27日提交的申请No.09/698434的优先权)以及2001年9月24日提交的美国专利申请No.09/961669中所述的含氟化合物。优选的浮选剂包括聚氟聚醚系表面处理剂，例如在分子链的一个末端具有羧酸基的聚(六氟环氧丙烷)(可购自位于美国特拉华州Wilmington市的杜邦公司，商品名为“Krytox”)。可以买到三种分子量范围较宽的“Krytox”157FS：2500g/mol(FSL)、3500-4000g/mol(FSM)和7000-7500g/mol(FSH)，分别是低分子量、中分子量和高分子量。对于表面处理剂的水液输送(aqueous delivery)，低分子量和中分子量等级是优选的。WO 01/30873描述了其它优选的浮选剂(例如实例16)。
实际上，逆向反射元件可以具有任何尺寸和形状，只要其根据ASTM标准E809-94a中的Procedure B以-4.0度的入射角和0.2度的观察角测得的逆向反射系数(RA)为至少约3坎德拉/勒克斯/平方米即可。逆向反射元件的优选尺寸(特别是用于路面标记时)范围为约0.2mm到约10mm，更优选为约0.5mm到约3mm。此外，更优选的是基本上球形的元件。对于大部分路面标记使用情况，RA通常为至少约5坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少6坎德拉/勒克斯/平方米、至少7坎德拉/勒克斯/平方米、至少8坎德拉/勒克斯/平方米或更高)。
通常微球体要嵌入足够深的深度，从而使得在加工和使用过程中将微球体保持在芯体中。一般来说，至少嵌入微球体直径的20％可以有效地把光学元件保持在芯体中。20％的嵌入意味着大约占总量80％的微球体嵌在芯体表面上，这样每个珠子的大约20％沉入芯体中，而大约80％暴露在芯体表面上。如果微球体嵌入了大约80％以上，则逆向反射性能倾向于基本消失。为了在微球体和芯体的粘结性与适当的逆向反射性之间达到平衡，通常大约占总量90％以上的珠子嵌入大约40％到大约60％的深度。
本发明的逆向反射元件可以用于生产各种逆向反射产品或制品(例如逆向反射片)，特别是路面标记。这类产品具有以下共性：具有粘结剂层以及大量至少部分地嵌入粘结剂表面中的逆向反射元件，使得逆向反射元件的至少一部分暴露在表面上。在本发明的逆向反射制品中，至少部分逆向反射元件包含本发明的逆向反射元件，因此，本发明的元件可以与其它逆向反射元件以及其它微球体(例如透明珠子)结合使用。
可以采用各种已知的粘结剂材料，包括各种单组分和双组分的可固化粘结剂以及其中粘结剂受热后变成液态直至熔化的热塑性粘结剂。常用的粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧化物树脂、酚醛树脂以及聚酯。如美国专利No.6,166,106所述，优选的粘结剂包括具有胺组分(包含一种或多种天冬氨酯胺以及可任选的一种或多种胺官能团的共反应剂)和异氰酸酯组分(包含一种或多种多异氰酸酯)的双组分组合物以及选自填料、增充剂、颜料及其组合的材料。对于反射性涂料来说，粘结剂通常包含反射性颜料。但是，对于逆向反射片来说，粘结剂可能是透明的。关于逆向反射片，把粘结剂施加到反射性基底上，或者可以把粘结剂施加到涂有脱模剂的支撑体上，在粘结剂固化之后，将带有珠子的膜(beaded film)从该支撑体上剥离，并随后将其施加到反射性基底上或者对其进行反射性涂覆或镀层。
在所述元件与衬底结合之前，通常用一种或多种表面处理剂涂覆逆向反射元件，所述表面处理剂能够改变粘结剂润湿性能和/或提高逆向反射元件在液体粘结剂中的粘附力。优选的表面处理剂包括前面所述的用于涂覆微球体和/或颗粒芯体的那些表面处理剂。一般，把逆向反射元件直径的大约20％到40％(优选为大约30％)嵌入粘结剂中，从而使逆向反射元件充分暴露。
本发明的逆向反射元件特别适用于路面标记材料中。本发明的逆向反射元件可以滴到或喷到粘结剂(例如湿涂料、热固性材料或热塑性材料)上(例如美国专利No.3,849,351、No.3,891,451、No.3,935,158、No.2,043,414、No.2,440,584以及No.4,203,878)。在这些应用中，涂料或热塑性材料形成基体(matrix)，所述基体用于在部分嵌入并部分突出的方向上固定这些逆向反射元件。基体还可以由耐用的双组分系统(例如环氧树脂或聚氨酯树脂)形成，或者由热塑性聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯等形成。
通常，使用常规的划线装置(delineation equipment)把本发明的逆向反射元件施加到车道或其它表面上。将逆向反射元件从任意位置或者以规定的图案(如果需要的话)滴到表面上，各个逆向反射元件的其中一面向下放置，从而使其嵌入并粘附到涂料、热塑性材料等中。如果使用不同尺寸的逆向反射元件，则通常将其均匀地分散在表面上。当涂料或其它成膜材料完全固化时，逆向反射元件就被牢固地固定在合适的位置上，以提供极有效的逆向反射标记。
本发明的逆向反射元件还可以用在预制带(即路面标记片)上，其中通常把粘结剂和逆向反射元件置于所述带的观察面上。在与所述观察面相背对的表面(即背面)上提供背衬(例如丙烯腈-丁二烯聚合物、聚氨酯或氯丁橡胶)。通常，路面标记带的背面在背衬下面还具有粘合剂(例如压敏粘合剂、热或溶剂活化的粘合剂或者接触型粘合剂)。在使用过程中，粘合剂与目标基底(通常是路面)接触。
路面标记通常还包含防滑颗粒，以减少步行者、自行车和汽车打滑。例如，防滑颗粒可以是陶瓷(例如石英)、氧化铝、碳化硅或其它磨料介质。
通过以下实例来进一步说明本发明的目的和优点，但是不应把实例中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节理解为过度限制本发明。除非另有说明，本文中所有的百分数和比例都是以重量计的。
实施例
测试方法
逆向反射元件的逆向反射——逆向反射系数(RA)
通过以下方式测量亮度(以该亮度值作为逆向反射系数(RA))：把足量的逆向反射元件放在直径至少为2.86cm的盘子的底部，使得盘子底部的任何部分都不可见。然后按照ASTM标准E809-94a中的Procedure B操作，使用-4.0度的入射角和0.2度的观察角。美国防卫性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中描述了用于这些测量的光度计。
路面标记的逆向反射——逆向反射亮度(RL)
路面标记的逆向反射亮度系数(RL)可以根据ASTM E 1710-97标准试验方法进行测试。
路面标记涂敷板的逆向反射
本方法使用具有稳压电源的RS-50 Source A灯和测光照相机(可购自位于美国华盛顿州Duvall市的Radiant Imaging公司，商品名为“Prometric CCD Light and Color Measurement System Model9920-1”)，该测光照相机装配有70mm到300mm的长焦镜头、计算机和相关的软件(7.2.13版本或更新版本的软件)。为了模拟路面标记涂敷板所用的标准路面标记测量距离(例如20m、30m、50m或80m)，把光源和照相机分别放在独立的具有垂直定位和水平定位能力的车架(cart)上。这些板的宽度范围可以为1英寸(2.5cm)到6英寸(15cm)，长度范围可以为60英寸(152cm)到6英寸(15cm)。
调节光源和照相机的位置，使之满足所关注的具体距离。测试前，把灯打开并且使之至少稳定20分钟。在进行定量测试之前，根据产品说明书校正照相机，并且使之冷却到-10℃。
把路面标记参照板放在桌子上。手动调节照相机的光圈值、变焦倍数(zoom)、曝光时间和焦距，使照相机可以记录清晰的图像。把黑绒布没有皱褶地平铺在桌子上。把照明目标物放到黑绒布上各样品位置的中心点、并且正好位于样品支架的定位针之前的位置处，其目标面垂直于光源。用照相机记录位于各样品位置中心点处的照明目标物的图像。把试样放到样品桌上的样品支架中。用照相机记录试样的图像。由记录的图像可以确定试样在试样中心点处的的亮度。
使用照相机的软件分析工具来测定试样和照明目标物的亮度，二者使用相同的有效检测器尺寸。
由下式计算试样的逆向反射系数(RL)：
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其中p值可以为约3.1416。
除了如上所述的测定路面标记涂敷板在干燥情况下的逆向反射亮度系数(RL)以外，还使用两种不同的湿态条件重复进行与上述相同的操作。“连续湿态”测试采用以下方式进行：把样品绕样品宽度方向倾斜到3度，以模拟典型车道的路拱(crown)；读数之前，以每小时5英寸(12.7cm)水的速度把水洒到样品上，至少洒1分钟。对于“湿态恢复”，重复上述连续湿态的操作。关掉水流，并且使样品恢复45秒，然后进行测试。
实施例1到实施例4以及对比元件A中使用的微晶微球体是具有起始氧化物材料组合物的玻璃-陶瓷珠，所述组合物为30.9重量％TiO2、15.8重量％SiO2、14.5重量％ZrO2、1.7重量％MgO、25.4重量％Al2O3和11.7重量％CaO。根据美国专利No.6,245,700制备珠子，从而得到名义折射率为1.9的珠子。首先用“Silquest A-1100”增粘剂(首先用水稀释约8重量％的“SilquestA-1100”，使得“Silquest A-1100”的量足以涂覆珠子)对珠子进行表面处理，并在干燥珠子上涂敷600ppm的“Silquest A-1100”。然后，以相同的方式用“Krytox 157 FSL”浮选剂对珠子进行处理，以提供100ppm的该处理剂。各种表面处理通过以下方法来实施：把珠子放在不锈钢碗里，把表面处理剂的稀释溶液洒到珠子上，同时连续混合，使每颗珠子都被润湿。在每种处理之后，把约1.9cm厚的微球体放到铝质烘干盘中，并且在66℃的烘箱中干燥大约30分钟。
实施例1——逆向反射元件
通过混合下列成分来制备聚氨酯前体组合物，各成分如下：
重量％
15.3％ 聚酯型多元醇，得自位于美国康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名为“TONE 0301”(72下的布鲁克菲尔德粘度＝2400)
31％ 脂肪族多异氰酸酯，得自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的拜尔公司，商品名为“DESMODUR N-100”(72下的布鲁克菲尔德粘度＝7500)
37％ 珠光颜料，购自EM Industries公司，商品名为“AFFLAIR9119”
5.9％ 甲乙酮溶剂
5.9％ 丙酮溶剂
4.9％ 添加剂(分散剂、改性剂)
把聚氨酯前体溶液加入到600ml的烧杯中，该烧杯中含有经过表面处理的、粒径范围为1000微米到500微米的沙子(购自由位于美国明尼苏达州明尼阿波利斯市的Sterling Supply公司分销的密歇根州Portage市的Unimin公司的产品，商品名为“#4095”)。以与上述表面处理珠子方法相同的方式，用600ppm的“SilquestA1100”(不用“Krytox 157 FSL”)对所述沙子进行表面处理。在添加聚氨酯的同时，搅拌沙子。按10重量份颗粒与1重量份聚氨酯的比例充分涂覆颗粒。然后，把涂有聚氨酯的沙子慢慢加入到600ml的烧杯中，该烧杯中含有约1英寸(2.5cm)的经过上述表面处理的玻璃-陶瓷珠。带涂层的沙粒与玻璃-陶瓷珠的体积比为约1∶10。在添加涂有聚氨酯的颗粒的过程中，搅拌珠子，直到涂有聚氨酯的颗粒完全被珠子覆盖。然后在250(121℃)下把所得到的逆向反射元件固化30分钟。按前述方法测量这些元件的亮度。得到31坎德拉/勒克斯/平方米的RA值。
实施例2——逆向反射元件
通过混合下列成分来制备聚氨酯前体组合物，各成分如下：
重量％
22.8％ 聚酯型多元醇，得自位于美国康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名为“TONE 0301”
47.9％ 脂肪族多异氰酸酯，得自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的拜尔公司，商品名为“DESMODUR N-100”
24.6％ 金红石二氧化钛颜料，得自位于美国田纳西州NewJohnsonville市的杜邦公司，商品名为“TIPURE R-960”
4.7％ 甲乙酮溶剂
通过从5cc的注射器中输出前体滴，用该组合物来制备逆向反射元件。该注射器配有25号(gauge)的注射针，从而形成直径约为1mm到2mm的液滴。使该液滴下降约2英寸到8英寸(5cm到20cm)的距离，从而降落到装有经过表面处理的珠子的床上。另外把经过表面处理的珠子撒到所述液滴上，使得这些液滴完全被珠子涂覆。在250(121℃)下把所得到的逆向反射元件固化30分钟。按前述方法测量其亮度，得到7.9坎德拉/勒克斯/平方米的值。
实施例3——逆向反射元件
除了使用实施例1中的前体组合物以外，以与实施例2相同的方式来制备逆向反射元件。使所得到的逆向反射元件在250(121℃)下固化30分钟。按前述方法测定其亮度，得到17.5坎德拉/勒克斯/平方米的值。
实施例4——逆向反射元件
除了使用包含25重量％的珠光颜料“Afflair 9119”和75重量％的“3M Scotchcast Electrical Resin Product No.5”(组分A和B)的前体组合物来代替加有珠光颜料的聚氨酯前体组合物并且把元件在90℃下固化16个小时以外，以与实施例2相同的方式来制备逆向反射元件。按前述方法测定其亮度，得到7坎德拉/勒克斯/平方米的值。
实施例5——逆向反射元件
除了使用包含25重量％的珠光颜料“Afflair 9119”和75重量％的“3M Scotchcast Electrical Resin Product No.5”(组分A和B)的粘结树脂芯体组合物来代替加有珠光颜料的聚氨酯前体组合物并且把元件在90℃下固化16个小时以外，以与实施例1相同的方式来制备逆向反射元件。按前述方法测定其亮度，得到21坎德拉/勒克斯/平方米的值。
实施例6——逆向反射元件
通过混合下列成分来制备聚氨酯前体组合物，各成分如下：
重量％
20.8％ 聚酯型多元醇，得自位于美国康奈提格州Danbury市的Dow Chemical公司，商品名为“TONE 0301”
39.2％ 脂肪族多异氰酸酯，得自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的拜尔公司，商品名为“DESMODUR N-3200”(72下的布鲁克菲尔德粘度＝1800cps)
40％ 珠光颜料，购自EM Industries公司，商品名为“AFFLAIR9119”
该组合物有利地包含了浓度较高的颜料，但是仍没有溶剂。
预计该组合物的性能至少比得上实施例1的性能。可以用实施例1的方法或实施例2的方法来制备逆向反射元件。
实施例7——逆向反射元件
除了把40g带涂层的沙子和1200g玻璃-陶瓷珠在1000ml的聚乙烯烧杯中混合以外，以与实施例1相同的方式来制备逆向反射元件。从Hamilton Beach公司得到的商品名为“Portfolio“的手动厨房混合器(hand kitchen mixer)配有二个四叶片搅拌器，每个搅拌器都具有套环(collar)，把该混合器插入装有珠子和带涂层的沙子的烧杯中。各个搅拌器的半径都是1.75英寸(4.4cm)，四个叶片的宽度均为1/4英寸(0.63cm)、长度均为3.25英寸(8.3cm)。以最快的速度混合玻璃-陶瓷珠和带涂层的沙子。旋转混合器和1000ml的烧杯，在存在过量珠子的情况下，使得成团的带涂层的沙子被牵引通过共旋转的搅拌器。持续进行混合，直到大部分或所有的带涂层的沙子都是离散颗粒的形式，从而沙子芯体被粘结树脂芯体的前体包被并且还被所述玻璃-陶瓷珠子覆盖。为了使粘合树脂前体涂层固化，其表面已基本上被嵌入的珠子所覆盖的该被包被的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。
实施例8——逆向反射元件
除了如2004年1月21日提交的美国专利申请10/761874的实施例6所述的那样，使用如2004年1月21日提交的美国专利申请No.10/762032中所述的圆盘涂布机把玻璃-陶瓷珠子嵌入粘结树脂芯体中以外，以与实施例1相同的方式来制备逆向反射元件。
对比元件A
对比元件A是具有不透明的玻璃芯体和部分嵌入该芯体中的玻璃-陶瓷珠的逆向反射元件，所述玻璃-陶瓷珠与发明实施例中所用的珠子相同。这种对比的逆向反射元件是可购自3M公司的商品名为“3M Stamark Liquid Pavement Markings Elements 1270”(白色)和“3M Stamark Liquid Pavement Markings Elements 1271”(黄色)的产品。按前述方法测定其亮度，得到约9坎德拉/勒克斯/平方米到11坎德拉/勒克斯/平方米的值。
示例性的路面标记
由实施例1、3、5、7和8中的粘结树脂芯体逆向反射元件以及对比的陶瓷芯体逆向反射元件制成路面标记。
实施例1、3、5、7和8中的粘结树脂芯体逆向反射元件均以与玻璃-陶瓷珠相同的方式进行表面处理，如前所述，其处理程度为600ppm的Silquest A1100和25ppm的Krytox 157 FSL或FC4431。FC4431得自3M公司的Specialty Chemicals分公司。
以下述方式把路面标记应用到试验车道的车轮行径部分中。选择一块清洁干燥的车道部分，使用湿刮膜机(得自Paul N.Gardner公司(位于美国佛罗里达州Pompano Beach市)的“8-PathWet Film Applicator model #25”)把25密耳到30密耳厚、4英寸(10cm)宽的“3M StamarkTM Liquid Pavement Marking 1500 WhitePart A and 1530 Crosslinker Part B”湿线涂到车道上。以2体积PartA对1体积Part B的比例，把“3M StamarkTM Liquid PavementMarking 1500 White Part A and 1530 Crosslinker Part B”注入静态混合管中。把混合后的粘结剂沉积在所用湿刮膜机的前面，然后平行于交通流向将其画到车道部分上，以完成湿线。画完湿线后，立即以每纵尺(0.3048米)0.18盎司(5g)的速度把元件均匀地撒在湿粘结剂上。然后把符合AASHTO M247 Type 1规格的折射率为1.5的玻璃珠(购自3M公司，商品名为“StamarkTM Liquid PavementMarking 1250 Beads”)以每纵尺(0.3048米)0.43盎司(12g)的速度均匀地撒在湿线上。接下来，使带涂层的线干燥并且固化至少10分钟。然后，根据ASTM E 1710标准试验方法测量具有元件和珠子的所述线条的逆向反射亮度系数(RL)。
用三个独立的对比试验经过不同的持续期后来计算剩下的反射率。测得的逆向反射亮度系数(RL)示于如下的表1和表2中，单位为毫坎德拉/平方米/勒克斯。
表1 天数
逆向反 射元件 刚制成 的 7 9 14 21 28 42 44 57 63 68 77 82
对比试验1
实施 例1 2032* 1423 1073 1097 866 808**
对比 元件 A 883 667 612 530 430 405
对比试验2
实施 例3 2013 885 827 559*
实施 例5 1000 539 509 304*
对比 元件 A 1247 470 430 320*
*承受扫雪车 **71天
表2
对比试验3 加速试验的周数 反射元件 初始 2 3 4 8 10 15 17 18 22
实施例7 2987 2247 2049 1276 1317 1139 976 796
实施例8 3095 1923 1619 999 976 710 727 532
对比例A 1300 857 776 693 670 660
结果表明：例举的粘结树脂芯体元件具有明显高于对比例A(一种可以购买到的陶瓷芯体逆向反射元件)的初始逆向反射亮度系数(即，初始亮度)。结果还表明：经过22周的加速磨损试验后，其逆向反射亮度系数至少与对比例A相当，这预计实际使用寿命为4.2年。
折射率对干态和湿态逆向反射亮度系数的影响
对三类粘结树脂芯体逆向反射元件进行试验，以确定其在干燥条件和潮湿条件下的逆向反射性能。
实施例9使用与实施例7所述相同的逆向反射元件。
实施例10除了把折射率为1.9的玻璃-陶瓷珠子以80重量％的比例与名义折射率为2.37的珠子混到一起以外，使用与实施例7所述相同的逆向反射元件。折射率为2.37的微晶微球体含有起始氧化物材料组合物，该组合物是60重量％的TiO2、10重量％的ZrO2、10重量％的BaO、10重量％的Bi2O3和10重量％的CaO。采用如2003年6月11日提交的美国专利申请No.10/458955的实施例4中所述的方法，制备珠子，该专利申请以引用的方式并入本文。以与折射率为1.9的珠子相同的方式(如前所述)对折射率为2.37的珠子也进行表面处理。
实施例11除了仅使用进行了表面处理的折射率为2.37的珠子以外，还使用与实施例7所述相同的逆向反射元件。
对比例B使用折射率为1.5、粒径范围为0.85mm到1.4mm的玻璃-陶瓷珠(购自Potters Industries公司，商品名为“Potters VisibeadPlus”)。在使用这些珠子之前，用300ppm的Silquest A1100对其进行表面处理。
对比例C使用符合AASHTO M-247 Type 1规格的折射率为1.5、粒径范围为0.15mm到0.85mm的玻璃珠(购自位于美国得克萨斯州Mexia市的Swarco公司，商品名为“AASHTO Type 1 t-20”)。
制备板的技术
把0.080英寸厚的铝切成5×48英寸的板，并且用Chemfil DX503(由PPG公司生产)洗涤该板，以除去油和氧化物。该清理步骤确保了涂料对铝基材具有较强的表面附着力。把板紧邻直尺规(straight edge guide)放置。把凹口涂料涂布器(notched paint spreadsquare)紧邻直尺规放在板上。#25涂布器可从位于美国佛罗里达州Pompano Beach市Northeast First Street 316(邮编33060)的PaulN.Gardner公司得到。然后把可以从位于美国衣阿华州Orange市的Diamond Vogel Paints公司购买的商品名为“HD-21”的涂料倒入该涂布器中，再沿着该直尺规拉。使用25密耳深的凹口可以形成均匀的25密耳的湿态厚度。在涂上涂料后，立即用手摇动，使粘结树脂芯体逆向反射元件以(5g/4英寸板宽)/(英尺)的速度(10cm宽度/30.5cm的速度)到达湿态粘结剂上，而可视珠子(Visibead)以(12g/4英寸板宽)/(英尺)的速度到达湿态粘结剂上。在施加粘结树脂芯体逆向反射元件后，以12g/英尺的速度施加折射率为1.5的玻璃珠。玻璃珠得自位于美国得克萨斯州Mexia市的Swarco公司，产品代码为AASHTO TYPE 1 t-20。使该板在室温下过夜干燥。
根据之前所述的试验方法，测量所述板在干燥条件、连续潮湿的条件以及湿态恢复条件下的逆向反射亮度。结果列于下表3中。
表3 干燥条件
测量 元件类型
距离 实施例9 实施例10 实施例11 对比例B 对比例C
20 1688 552 253 346 220
30 2993 830 247 310 228
50 4347 1150 256 270 214
80 6372 1590 260 254 228
|
连续潮湿
测量 元件类型
距离 实施例9 实施例10 实施例11 对比例B 对比例C
20 23 103 129 41 14
30 76 161 193 73 20
50 21 159 212 43 11
80 19 185 163 32 10
|
湿态恢复
测量 元件类型
距离 实施例9 实施例10 实施例11 对比例B 对比例C
20 147 660 794 163 116
30 234 737 875 169 117
50 230 959 1128 175 83
80 276 1139 1292 176 131
结果表明：在干燥条件下，当测定20米到80米范围时，具有折射率为1.9的玻璃-陶瓷珠的粘结树脂芯体逆向反射元件(实施例9)提供了明显高于对比例B和对比例C的逆向反射元件的初始逆向反射系数(即，亮度)。在连续潮湿条件(例如下雨)和湿态恢复条件下，当测定20米到80米范围时，具有折射率为2.37的珠子的粘结树脂芯体逆向反射元件(实施例11)提供了明显高于对比例B和对比例C的初始逆向反射系数。折射率为2.37的珠子元件和折射率为1.9的珠子的混合物(实施例10)在干态和湿态逆向反射性能方面提供了最佳的平衡。
元件尺寸对干态和湿态亮度的影响
以与刚描述的用于测定折射率影响相同的方法，使用不同尺寸的粘结树脂芯体元件制备板。在此对比方案中，把尺寸均为710μm到1400μm的如实施例7和实施例9所述的粘结树脂芯体逆向反射元件，与实施例12至15进行比较。除了使用不同粒径的无机芯体颗粒以外，实施例12至14以与实施例10相同的方式制成，而实施例15以与实施例7相同的方式制成。实施例12至15使用通过筛子筛分成粒径为2000μm到3000μm的砾石沙子(购自位于美国威斯康星州Eau Claire市的American Material公司，商品名为“#10Y2”)。实施例12至14使用通过筛子筛分成所需粒径的沙子(购自Unimin公司)。
根据之前所述的试验方法，测量所述板在干燥条件、连续潮湿的条件以及湿态恢复条件下的逆向反射亮度。结果分别列于下表4和5中。
表4 80/20折射率 混合元件
元件尺寸 连续潮湿 RL
20M 30M 50M 80M
实施例12 2000至3000μm 289 417 659 622
实施例13 1000至1700μm 65 74 162 133
实施例9 710至1400μm 103 161 159 185
实施例14 500至1000μm 100 61 149 137
对比例B Visi plus 41 73 43 32
对比例C 折射率为1.5的 珠子 14 20 11 10
表5 折射率为1.89 的元件 RL
尺寸 连续潮湿
20M 30M 50M 80M
实施例15 2000至3000μm 62 69 110 96
实施例7 710至1400μm 23 76 21 19
对比例B Visi plus 41 73 43 32
对比例C 折射率为1.5的 珠子 14 20 11 10
结果表明：与粒径范围为0.5mm到1.7mm的较小元件以及对比例B和对比例C相比，在下雨条件下，当测定20米到80米范围时，折射率为2.37、粒径范围为2mm到3mm的玻璃-陶瓷珠提供了最强的初始逆向反射亮度。
对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的范围和实质的情况下，显然可以本发明进行各种变形和修改，应该明白，本发明不应当被局限于就本文所述的示例性实施例。