具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。将硫化氢通入到钨酸或钼酸钠的氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵；四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入卤化亚铜的有机溶液中；将1,10’-菲罗林加入制得的溶液中搅拌，制得含双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液，过滤后，加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。本发明的优点为：获得一种具有优良可见光催化降解亚甲基蓝染料性能且可重复利用的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。

1.  具有可见光催化性能双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤：

1.  1将硫化氢气体通入到钨酸或钼酸钠的氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵；

1.  2将1.1中制得的四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入卤化亚铜的有机溶液中，搅拌数分钟；

1.  3将1,10’-菲罗林加入到步骤1.2中制得的溶液中搅拌至全部溶解，制得含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；

1.  4向步骤1.3中制得的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液中加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。

2.  根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。

3.  根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵与卤化亚铜的摩尔比为1:4～6。

4.  根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于有机溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲亚枫。

5.  根据权利要求1所述的具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于沉淀剂包括醇类溶剂，乙睛、丙酮、乙醚。

6.  根据权利要求5所述的具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，其特征在于醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异丙醇。

具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法
一技术领域
本发明涉及光催化材料的制备，具体涉及一种具有可循环利用可见光催化降解有机染料亚甲基蓝的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。
二背景技术
环境问题是直接影响人类生存发展的重大问题，工业废水、废气中含有许多有害物质对人体的毒害很大。传统的水处理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等，在实际处理过程中存在着一定的困难,效果不理想,因此急需寻找一种经济、有效的方法以进一步降解传统方法处理后水中残留的有机染料。光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化-还原反应的一类材料。光催化技术可以直接利用太阳能，能够处理绝大多数水体和空气中的有害物质，价格便宜、环境友好，因此已经成为解决环境问题最有希望的技术之一。
在过去的几十年中，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。目前发现的最有实际应用意义的光催化材料是二氧化钛(TiO₂)，它具有廉价易得，无毒无害，抗光腐蚀等优点，因此广泛应用于环境光催化当中。但是TiO₂光催化剂具有明显的两个缺点：(1)由于光生电子-空穴对容易在TiO₂体内或表面复合，因此量子效率较低。(2)只能吸收紫外光，从而不能充分利用太阳光。此外，纳米级的TiO₂由于尺寸较小，难以回收利用，而非纳米级的TiO₂光催化效率又比较低。近些年来，基于金属有机化合物的光催化材料得到了相关学科研究人员的广泛关注。例如文献Chem.Commun.,2011,47,11715和Dalton Trans.,2011,40,9299都报道了具有光催化降解有机染料性能的金属簇合物，但其中的大部分原子簇光催化剂都是在紫外光照射下对相关染料具有光催化降解的作用，使其在实际应用中受到限制。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种在可见光下光催化降解有机染料亚甲基蓝的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法。
实现本发明包括以下步骤：
1.1将硫化氢气体通入到钨酸或钼酸钠氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得四硫代 钨酸铵或四硫代钼酸铵；
1.2将1.1中制得的四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵加入卤化亚铜的有机溶液中，搅拌数分钟；
1.3将1,10’-菲罗林加入到步骤1.2中制得的溶液中搅拌至全部溶解，制得含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
1.4向步骤1.3中制得双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液中加入沉淀剂，经过结晶、过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。
本发明具有可见光催化降解亚甲基蓝性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法中，卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，四硫代钨酸铵或四硫代钼酸铵与卤化亚铜的摩尔比为1:4～6。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)合成路线简单、工艺条件温和容易控制；(2)合成的原料易得；(3)材料的光催化性能好；(4)材料的光催化具有可循环性；(5)材料的化学、光学稳定性好。
四附图说明
图1：在不同时刻，双平面五核状硫代金属簇合物功能材料催化的亚甲基蓝水溶液的吸收谱图。
本发明所制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料在可见光照下，对亚甲基蓝具有很好的光催化降解作用。随着催化时间的推进，亚甲基蓝水溶液的吸光度逐渐降低，在催化时间为180分钟时，反应体系中的亚甲基蓝染料几乎降解完全，降解率达到98％以上。
图2：双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的可见光催化循环实验柱状图。
本发明所制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料具有可循环使用的光催化性能。将光催化实验后的催化剂通过过滤、干燥进行回收，并进行5次的光催化降解循环实验。在第五次循环实验中，经过180分钟的反应时间，亚甲基蓝的光降解率仍可保持在80％以上。这证明本发明制备的功能材料具有良好的可循环性。
图3：所制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的粉末X-射线衍射谱图。
本发明所制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料具有很好的光稳定性和 化学稳定性。进行光催化降解亚甲基蓝实验后，双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的粉末X-射线衍射谱图与实验之前的样品相比较，并没有发生明显的变化。说明了双平面五核状硫代金属簇合物功能材料具有良好的稳定性。
五具体实施方式
实施例1：本发明具有可见光催化性能的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
第三步，0.1mmol四硫代钨酸铵加入0.6mmol氯化亚铜的8毫升N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
第四步，称取0.4mmol1,10’-菲罗林加入到第三步中制得的溶液中搅拌30分钟，制得深红色含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
第五步，向第四步中制得的滤液中加入异丙醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。
光催化性能测试：把制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料(40毫克)加入到2.5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。将每一次光催化实验后的催化剂通过离心、干燥回收，进行催化剂的循环实验。
实施例2：本发明具有可见光催化性能双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
第三步，0.1mmol四硫代钨酸铵加入0.4mmol溴化亚铜的10毫升N,N’-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
第四步，称取0.4mmol1,10’-菲罗林加入到第三步中制得的溶液中搅拌20分钟，制 得深红色含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
第五步，向第四步中制得的滤液中加入乙醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。
光催化性能测试：把制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料(40毫克)加入到2.5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。将每一次光催化实验后的催化剂通过离心、干燥回收，进行催化剂的循环实验。
实施例3：本发明具有可见光催化性能双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将钨酸加入到氨水溶液中搅拌，制得钨酸的氨水溶液；
第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钨酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钨酸铵；
第三步，0.1mmol四硫代钨酸铵加入0.5mmol碘化亚铜的10毫升二甲亚枫溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
第四步，称取0.4mmol1,10’-菲罗林加入到第三步中制得的溶液中搅拌20分钟，制得深红色含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
第五步，向第四步中制得的滤液中加入乙醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。
光催化性能测试：把制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料(40毫克)加入到2.5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。将每一次光催化实验后的催化剂通过离心、干燥回收，进行催化剂的循环实验。
实施例4：本发明具有可见光催化性能双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将钼酸钠加入到氨水溶液中搅拌，制得钼酸钠的氨水溶液；
第二步，将硫化氢通入到第一步中制得的钼酸氨水溶液中反应，经抽滤、干燥制得化合物四硫代钼酸铵；
第三步，0.1mmol四硫代钼酸铵加入0.5mmol碘化亚铜的10毫升N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌30分钟，制得红色澄清溶液；
第四步，称取0.4mmol1,10’-菲罗林加入到第三步中制得的溶液中搅拌20分钟，制得深红色含有双平面五核状硫代金属簇合物功能材料的溶液并过滤；
第五步，向第四步中制得的滤液中加入甲醇，经过结晶得到红色块状晶体，过滤、洗涤、干燥即得到双平面五核状硫代金属簇合物功能材料。
光催化性能测试：把制备的双平面五核状硫代金属簇合物功能材料(40毫克)加入到2.5毫克每升的亚甲基蓝水溶液中搅拌暗处理30分钟，以达到催化剂对染料的吸附脱附平衡。然后在可见光搅拌的条件下进行光催化性能的测试。将每一次光催化实验后的催化剂通过离心、干燥回收，进行催化剂的循环实验。