一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法.pdf

本申请提供了一种稀土催化组合物，包含：稀土组分和镁化合物；所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；所述镁化合物的分子式如式I所示；其中，R1和R2独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。本申请提供了一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法。本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制得微观结构可控的聚丁二烯；并且，所述稀土催化组合物的成本较低，适于工业化推广。R1MgR2式I 。

1.  一种稀土催化组合物，包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。

2.  根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土组分中稀土元素选自镧系元素；
所述稀土羧酸盐选自新癸酸稀土、异辛酸稀土或环烷酸稀土；
所述稀土磷酸盐选自二(2-乙基己基)磷酸稀土或2-乙基己基磷酸稀土单-2乙基己酯；
所述烷氧基稀土化合物选自C2～15烷氧基稀土化合物；
所述氯化稀土给电子体配合物选自氯化稀土异丙醇配合物或氯化稀土磷酸三丁酯配合物。

3.  根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述稀土组分中稀土元素为钕；
R₁和R₂均选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基。

4.  根据权利要求1～3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；
所述烷基铝化合物与稀土组分的摩尔比为(5～30)：1。

5.  根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅；
所述氯化物与稀土组分的摩尔比为(1～3)：1。

6.  根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含共轭双烯烃；
所述共轭双烯烃与稀土组分的摩尔比为(5～20)：1。

7.  一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化组合物存在下，将丁二烯单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述稀土催化组合物包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。

8.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀土催化组合物还包含：
共轭双烯烃；
烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；
和氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅。

9.  根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的加料顺序包括：
依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、镁化合物、稀土组分和共轭双烯烃及烷基铝化合物和氯化物形成的混合物；
或者，依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、稀土催化组合物。

10.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀土组分中稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10^-5～9.0×10^-5mol/mol。

一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法。
背景技术
稀土顺丁橡胶又称钕系顺丁橡胶(NdBR)，是以稀土化合物特别是钕化合物为主催化剂，而获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯橡胶，因具有链结构规整、线性好、平均分子量高、分子量分布可调的特点，其具有强度高、耐屈挠、低生热、混炼胶抗焦烧性好、抗湿滑及滚动阻力低等优点。其中，在拉伸作用下，稀土顺丁橡胶表现出类似天然橡胶(NR)的诱导结晶性能，因而具有较高的生胶强度。稀土顺丁橡胶自粘性好，加工性能优异，在耐磨、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶。用稀土顺丁橡胶制成的轮胎不但可以节省行车油耗，而且还可以有效降低刹车时汽车打滑和爆胎现象发生的概率，进一步提升安全性，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面发展的需要，因此稀土顺丁橡胶是当今发展最快的顺丁橡胶品种。
虽然稀土顺丁橡胶有上述诸多优点，但冷流现象一直是其发展过程中不可忽略的问题。聚丁二烯具有顺-1,4、反-1,4和1,2三种加成结构，其中反-1,4聚丁二烯结构对称，分子链柔顺性好，没有冷流性，因此常温下具有优越的结晶性能。那么，在稀土顺丁橡胶结构中适当的增加反-1,4链段而不影响其性能，就可以抑制冷流现象的发生。
目前，反式聚丁二烯的合成所使用的催化剂一般为过渡金属钒、锂系等体系，而使用稀土催化剂合成反式聚丁二烯，特别是在合成顺-1,4和反-1,4含量可调的聚丁二烯报道则较少。比如中国专利CN1111646A报道了使用镧系金属盐、烷基铝和硼的三烷基衍生物催化体系，合成顺-1,4含量为35％～98％、反-1,4含量为1％～63％的聚丁二烯，但此催化剂成本较高，且不适合现有的顺丁橡胶的生产工艺。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性且成本较低，能用于制备微观结构可控的聚丁二烯。
本发明提供一种稀土催化组合物，包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。
优选的，所述稀土组分中稀土元素选自镧系元素；
所述稀土羧酸盐选自新癸酸稀土、异辛酸稀土或环烷酸稀土；
所述稀土磷酸盐选自二(2-乙基己基)磷酸稀土或2-乙基己基磷酸稀土单-2乙基己酯；
所述烷氧基稀土化合物选自C2～15烷氧基稀土化合物；
所述氯化稀土给电子体配合物选自氯化稀土异丙醇配合物或氯化稀土磷酸三丁酯配合物。
优选的，所述稀土组分中稀土元素为钕；
R₁和R₂均选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基。
优选的，所述组合物还包含烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；
所述烷基铝化合物与稀土组分的摩尔比为(5～30)：1。
优选的，所述组合物还包含氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅；
所述氯化物与稀土组分的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，所述组合物还包含共轭双烯烃；
所述共轭双烯烃与稀土组分的摩尔比为(5～20)：1。
本申请还提供一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化组合物存在下，将丁二烯单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述稀土催化组合物包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。
优选的，所述稀土催化组合物还包含：
共轭双烯烃；
烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；
和氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅。
优选的，所述聚合反应的加料顺序包括：
依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、镁化合物、稀土组分和共轭双烯烃及烷基铝化合物和氯化物形成的混合物；
或者，依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、稀土催化组合物。
优选的，所述稀土组分中稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0×10^-5～9.0×10^-5mol/mol。
与现有技术相比，本申请提供的稀土催化组合物是一种高活性的稀土催化体系，可用于制备微观结构可控的聚丁二烯，其组成主要为：选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物的稀土组分；以及式I所示的镁化合物，其中，所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制得微观结构可控的聚丁二烯；并且，所述稀土催化组合物的成本较低，适于工业化推广。
进一步的，本申请提供的稀土催化组合物还包含共轭双烯烃、以烷基铝结构为主的铝化合物和特定的氯化物，进一步提高催化活性。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种稀土催化组合物，包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂   式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。
本申请提供的稀土催化组合物是一种稀土催化体系，具有高活性，使用其合成反式聚丁二烯时，能合成顺-1,4和反-1,4含量可调的聚丁二烯。并且，所述稀土催化组合物的成本较低。
本申请提供的稀土催化组合物包含稀土组分，所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物。
在本申请中，所述稀土组分中稀土元素优选自镧系元素，更优选为钕(Nd)。所述稀土组分可选自稀土羧酸盐，优选为新癸酸稀土、异辛酸稀土或环烷酸稀土，更优选为新癸酸钕[Nd(vers)₃]、异辛酸钕[Nd(EHA)₃]或环烷酸钕[Nd(naph)₃]；或所述稀土组分选自稀土磷酸盐(稀土酸性磷盐)，优选为二(2-乙基己基)磷酸稀土或2-乙基己基磷酸稀土单-2乙基己酯，更优选为二(2-乙基己基)磷酸钕[Nd(P204)₃]或2-乙基己基磷酸钕单-2乙基己酯[Nd(P507)₃]；或所述稀土组分选自烷氧基稀土化合物，优选自C2～15烷氧基稀土化合物，更优选为乙氧基稀土化合物、正丙氧基稀土化合物、异丙氧基稀土化合物、异丁氧基稀土化合物、叔丁氧基稀土化合物或异辛氧基稀土化 合物，在本申请的实施例中，所述稀土组分可具体为乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧剂钕、异丁氧基钕、叔丁氧基钕或异辛氧基钕；所述稀土组分还可选自氯化稀土给电子体配合物，优选自氯化稀土异丙醇配合物或氯化稀土磷酸三丁酯配合物，更优选为氯化钕异丙醇(NdCl₃·3PrⁱOH)或氯化钕磷酸三丁酯(NdCl₃·3TBP)。本发明对所述稀土组分的来源没有特殊限制，可以采用市售的上述稀土产品。
除了上述稀土组分，本申请提供的稀土催化组合物包含镁化合物，所述镁化合物的分子式如式I所示。式I中，Mg为镁；R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基，即所述镁化合物具体可为烷基镁化合物或芳基镁化合物等。
式I中，R₁和R₂可以相同，也可以不同。在本发明的一个优选实施例中，R₁和R₂均选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；R₁和R₂均选自苯基、对甲苯基、苄基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、环己基或辛基，即所述镁化合物优选为二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁或二苄基镁。在本发明的另一个优选实施例中，R₁为乙基，R₂选自苄基或对甲苯基，即所述镁化合物优选为乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。本发明对所述镁化合物的来源也没有特殊限制；所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1，优选为(5～15)：1。
所述稀土催化组合物优选还包含烷基铝化合物，所述烷基铝化合物可选自三烷基铝或氢化烷基铝，优选自三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、三乙基铝(AlEt₃)、氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)₂H)或二乙基氢化铝(AlEt₂H)。所述烷基铝化合物与稀土组分的摩尔比优选为(5～30)：1，更优选为(6～20)：1。
所述稀土催化组合物优选还包含氯化物，所述氯化物可选自一氯二异丁基铝[Al(i-Bu)₂Cl]、一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)、倍半乙基铝(Al₂Et₃Cl₃)、叔丁基氯化物(t-BuCl)、苄基氯化物(BzCl)、烯丙基氯化物(H₂C＝CHCH₂Cl)、氯代甲基硅烷或四氯化硅(SiCl₄)；在本发明的一个实施例中，所述氯代甲基硅烷如式II所示：
Me_4-nSiCl_n   式II；
式II中，Me为甲基；n为1、2或3。在本发明中，所述氯化物与稀土组分的摩尔比优选为(1～3)：1。
所述稀土催化组合物优选还包含共轭双烯烃，所述共轭双烯烃优选为丁二烯、异戊二烯或间戊二烯。所述共轭双烯烃与稀土组分的摩尔比优选为(5～20)：1，更优选为(8～15)：1。
在本发明中，所述稀土催化组合物优选还包含共轭双烯烃、以烷基铝结构为主的铝化合物和特定的氯化物，能进一步提高催化活性。
本发明对所述稀土催化组合物的制备方法没有特殊限制，制备时优选还包含烃类溶剂，所述烃类溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，更优选为正己烷。所述烃类溶剂可以单独加入到组合物中，也可以和组合物中的任一组分形成溶液后再混合；本发明对所述烃类溶剂的用量没有特殊限制。
对于制备稀土催化组合物时的加料顺序，可依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物和氯化物混合，得到稀土混合物，将镁化合物加入到聚合液中，再加入制备的稀土混合物，得到稀土催化组合物；也可依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物、镁化合物和氯化物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中；也可依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物和镁化合物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中；还可将稀土组分和镁化合物混合，得到稀土催化组合物，然后加入到聚合液中。
制备所述稀土催化组合物可在氮气保护下，在干燥的催化剂反应器中进行陈化。在本发明的一个实施例中，稀土组分、共轭双烯烃和烷基铝化合物在0℃～80℃的温度下先依次混合，并在该温度下陈化5分钟～30分钟，再加入氯化物，然后在0℃～80℃的温度下陈化5分钟～60分钟。在本发明的另一个实施例中，稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物和镁化合物在0℃～80℃的温度下先依次混合，并在该温度下陈化5分钟～30分钟，再加入氯化物，然后在0℃～80℃的温度下陈化5分钟～60分钟。在本发明的另一个实施例中，依次将稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物和镁化合物混合，然后在0℃～80℃的温度下陈化5分钟～60分钟；或者依次将稀土组分和镁化合物混合，然后在0℃～80℃的温度下陈化5分钟～60分钟。
本申请提供的稀土催化组合物的组成主要为：选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物的稀土组分；以及式I所示的镁化合物，其中，所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制得微观结构可控的聚丁二烯；并且，所述稀土催化组合物的成本较低，适于工业化推广。
本申请还提供了一种微观结构可控的聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：
在稀土催化组合物存在下，将丁二烯单体在烃类溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述稀土催化组合物包含：
稀土组分和镁化合物；
所述稀土组分选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物；
所述镁化合物的分子式如式I所示：
R₁MgR₂   式I；
其中，R₁和R₂独立地选自苯基、对甲苯基、苄基或C1～15烷基；
所述镁化合物和稀土组分的摩尔比为(3～20)：1。
本发明提供的聚丁二烯的制备方法涉及稀土催化剂体系的用法，所涉及的催化体系具有较好的催化活性，可制备得到微观结构可控的聚丁二烯，并且其成本较低。
本发明实施例优选在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液，而后加入稀土催化剂，进行聚合反应，得到聚丁二烯。
在本发明中，丁二烯为单体；所述烃类溶剂优选为正己烷、正戊烷、环己烷和正庚烷中的一种或多种，更优选为正己烷。本发明对所述烃类溶剂的用量没有特殊限制；在本发明的一个实施例中，可在聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL的丁二烯己烷溶液。
本发明加入的是用于聚合丁二烯稀土催化剂，即为上文所述的稀土催化组合物，对其组分在此不再赘述；而所述稀土组分中稀土元素与丁二烯单体的摩尔比优选为1.0×10^-5～9.0×10^-5mol/mol。在本发明中，所述稀土催化组合物 优选还包含：共轭双烯烃；烷基铝化合物，所述烷基铝化合物选自三烷基铝或氢化烷基铝；和氯化物，所述氯化物选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯化物、苄基氯化物、烯丙基氯化物、氯代甲基硅烷或四氯化硅。这些组分和上文所述的内容一致，在此也不再赘述。
在本发明实施例中，所述聚合反应的加料顺序优选包括：
依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、镁化合物、稀土组分和共轭双烯烃及烷基铝化合物和氯化物形成的混合物；
或者，依次加入丁二烯单体和烃类溶剂形成的溶液、稀土催化组合物。
其中，对于稀土组分和共轭双烯烃及烷基铝化合物和氯化物形成的混合物，加料顺序可为：稀土组分、共轭双烯烃、铝化合物、氯化物。对于稀土催化组合物，加料顺序可为：稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物、镁化合物、氯化物；或者为：稀土组分、共轭双烯烃、烷基铝化合物、镁化合物；或者为：稀土组分、镁化合物。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～70℃。所述聚合反应的时间优选为1小时～24小时，更优选为5小时～20小时。本发明可用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到微观结构可控的聚丁二烯。
本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在丁二烯聚合时，制得的聚丁二烯分别含有一定的顺-1,4结构和反-1,4结构，其微观结构可控，且反应时间较短，催化剂成本较低，利于应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法进行具体地描述。
实施例1～5
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的稀土组分、0.1mL的2×10^-3mol/mL的丁二烯己烷溶液和0.6mL的2×10^-3mol/mL的Al(i-Bu)H₂己烷溶液，其中，丁二烯与稀土组分中稀土元素的摩尔比为5：1，二异丁基氢化铝与稀土组分中稀土元素的摩尔比30：1；在80℃的温度下陈化5分钟，再加入0.4mL的2×10^-4mol/mL的氯化物己烷溶液，其中，氯化物与稀土组分中稀土元素的摩尔比为2:1，最后补加0.7mL 己烷，分别配成稀土浓度为2×10^-5mol/mL的稀土混合液，于80℃条件下陈化5分钟。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中依次加入20mL单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液和浓度为2×10^-3mol/mL的镁化合物己烷溶液，而后加入制备的稀土混合液；该催化剂体系稀土元素(以Nd为例)与加入单体的摩尔比为1×10^-5mol/mol，于0℃条件下反应24小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，分别得到聚丁二烯。主要实验条件和结果参见表1，表1为实施例1～5的主要实验条件和结果。
表1 实施例1～5的主要实验条件和结果

实施例6～9
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的稀土组分、0.2mL的2×10^-3mol/mL的异戊二烯己烷溶液、0.3mL的2×10^-3mol/mL的Al(i-Bu)₃己烷溶液和2×10^-3mol/mL的镁化合物己烷溶液，其中，异戊二烯与稀土组分中稀土元素的摩尔比为10：1，三异丁基铝与稀土组分中稀土元素的摩尔比15：1；在50℃的温度下陈化15分钟，再加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的氯化物己烷溶液，其中，氯化物与稀土组分 中稀土元素的摩尔比为1:1，最后补加己烷，分别配成稀土浓度为2×10^-5mol/mL的稀土混合液，于50℃条件下陈化30分钟，分别得到稀土催化组合物。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加入制备的稀土催化组合物；该催化剂体系稀土元素(以Nd为例)与加入单体的摩尔比为9×10^-5mol/mol，于50℃条件下反应1小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，分别得到聚丁二烯。主要实验条件和结果参见表2，表2为实施例6～9的主要实验条件和结果。
表2 实施例6～9的主要实验条件和结果

实施例10～12
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的稀土组分、0.2mL的2×10^-3mol/mL的异戊二烯己烷溶液、0.1mL的2×10^-3mol/mL的AlEt₂H己烷溶液和2×10^-3mol/mL的镁化合物己烷溶液，其中，异戊二烯与稀土组分中稀土元素的摩尔比为10：1，二乙基氢化铝与稀土组分中稀土元素的摩尔比5：1；在50℃的温度下陈化15分钟，再加入0.6mL的2×10^-4mol/mL的氯化物己烷溶液，其中，氯化物与稀土组分中稀土元素的摩尔比为3:1，最后补加己烷，分别配成稀土浓度为2×10^-5mol/mL的稀土混合液，于60℃条件下陈化30分钟，分别得到稀土催化组合物。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加入制备的稀土催化组合物；该催化剂体系稀土元素(以Nd为例)与加入单体的摩尔比为8×10^-5mol/mol，于50℃条件下反应6小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，分别得到聚丁二烯。主要实验条件和结果参见表3，表3为实施例10～12的主要实验条件和结果。
表3 实施例10～12的主要实验条件和结果

实施例13～15
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的稀土组分、0.4mL的2×10^-3mol/mL的间戊二烯己烷溶液、0.1mL的2×10^-3mol/mL的AlEt₃己烷溶液和2×10^-3mol/mL的镁化合物己烷溶液，其中，间戊二烯与稀土组分中稀土元素的摩尔比为20：1，三乙基铝与稀土组分中稀土元素的摩尔比5：1；再补加己烷，分别配成稀土浓度为2×10^-5mol/mL的稀土混合液，于0℃条件下陈化60分钟，分别得到稀土催化组合物。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加入制备的稀土催化组合物；该催化剂体系稀土元素(以Nd为例)与加入单体的摩尔比为5×10^-5mol/mol，于70℃条件下反应5小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，分别得到聚丁 二烯。主要实验条件和结果参见表4，表4为实施例13～15的主要实验条件和结果。
表4 实施例13～15的主要实验条件和结果

实施例16～18
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入0.2mL的2×10^-4mol/mL的稀土组分和2×10^-3mol/mL的镁化合物己烷溶液，再补加己烷，分别配成稀土浓度为2×10^-5mol/mL的稀土混合液，于60℃条件下陈化30分钟，分别得到稀土催化组合物。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL单体浓度为20g/100mL丁二烯己烷溶液，而后加入制备的稀土催化组合物；该催化剂体系稀土元素(以Nd为例)与加入单体的摩尔比为8×10^-5mol/mol，于60℃条件下反应10小时，用含质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，分别得到聚丁二烯。主要实验条件和结果参见表5，表5为实施例16～18的主要实验条件和结果。
表5 实施例16～18的主要实验条件和结果


由以上实施例可知，在本申请实施例中，用于制备聚丁二烯的稀土催化组合物主要由钕组分、共轭双烯烃、式I所示的镁化合物和以烷基铝结构为主的铝化合物组成。本申请提供的稀土催化组合物具有较好的催化活性，在丁二烯聚合时，能在较短时间内制备得到微观结构可控的聚丁二烯，利于应用。并且，所述稀土催化剂成本较低。