一种水性聚氨酯材料及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种水性聚氨酯材料及其制备方法，通过在制备过程中引入内交联，改变分子链结构，水乳液成膜过程的自组装控制，来提高其长期耐水浸泡性及力学性能，硅烷改性提高其疏水性等多项技术，水性聚氨酯材料的固含量、耐水性、拉伸强度等综合性能优界，制备方法简单，其应用填补了国内体育运动场地、场馆铺装材料的空白。

1、  一种水性聚氨酯材料，通过异氰酸酯与多元醇反应生成预聚合物，预聚合物与扩链剂反应得到，其特征是所述预聚合物与水性功能性单体在助溶剂、催化剂存在下反应，生成的产物中和乳化后再加入扩链剂反应得到所述水性聚氨酯材料。

2、  一种权利要求1所述的水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
A 50-95℃温度，氮气保护条件下，异氰酸酯与多元醇进行聚氨酯化反应，生成预聚合物；
B预聚合物与水性功能单体进行亲水化反应，同时加入适量的溶剂及催化剂；
C加入适量溶剂降粘，中和，并于水中分散；
D加入扩链剂反应。

3、  根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯材料，其特征是异氰酸酯与多元醇反应体系中总的异氰酸酯与总的羟基的比值控制于1.5-3.8，优选1.5-2.5。

4、  根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述异氰酸酯是指具有苯基、联苯基或萘基的二异氰酸酯单体与其二聚物、三聚物的混合物或含有6-38碳原子的直链或环状二异氰酸酯单体与其二聚物、三聚物的混合物；所述多元醇为高分子多元醇和小分子多元醇的混合物。

5、  根据权利要求4所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述高分子多元醇数均分子量为400-8000，优选1000-4000；小分子多元醇是指含有两个或两个以上羟基的小分子单体。

6、  根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述助溶剂为N-甲基吡珞烷酮、降粘剂为丙酮；催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类，优选二月桂酸二丁基锡；中和剂为烷基胺类或烷基醇胺类，优选三乙基胺。

7、  根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述水性功能单体为含有COO-、SO₃-、NR₄-或-(CH₂CH₂O)-的一种羟烷基化合物或者两种以上羟烷基化合物混合所组成的族群。

8、  根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述扩链剂为二元胺和/或多元胺和硅烷偶联剂。

9、  根据权利要求8所述的水性聚氨酯材料，其特征是所述扩链剂的扩链系数在0.5-1.1之间，优选在0.85-0.99之间。

10、  一种水性聚氨酯材料的应用，其特征是应用于体育运动场地、场馆铺装材料。

一种水性聚氨酯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯材料及其制备方法，以及所述水性聚氨酯材料在体育运动场、场馆铺装材料方面的应用。
背景技术
传统体育运动场地、场馆聚氨酯铺装材料残留有剧毒异氰酸根和7-10％重金属催化剂，而且以甲苯、苯等芳香族溶剂为施工介质，将聚氨酯高分子化合物溶解在有机溶剂中，溶剂量约占铺装材料重量的20-25％，大量挥发性的有毒芳香族溶剂挥发是一个漫长而持久的过程，这些因素严重污染着环境。
尤其是在体育运动场地、场馆，在闷热天气或室内的特定情况下，加上剧烈地运动使人的呼吸量剧增，传统的聚氨酯铺装材料可能长期地损害施工人员和使用者的健康。
况且，随着世界能源的日益紧张，石油价格的不断上涨，有机溶剂在铺装材料的制备以及施工过程中的大量使用，造成生产与施工成本逐年上涨。
水性聚氨酯属研究历史较久的课题，可以解决有毒芳香族溶剂大量的使用问题，但从国内外的研究情况来看，仍存在较多的没有解决的问题，应用仍局限在家用木器漆，皮革涂饰剂等对使用环境和产品物理性能要求不高的场合，用于体育运动场地、场馆聚氨酯铺装材料的研究还属空白。
发明人经过长时间大量的研究实验发现，水性聚氨酯必须解决涂膜的硬度、耐摩擦性、与水泥基材的附着力等性能问题，才可以具有更广泛的应用，尤其是解决体育运动场地、场馆铺装应用问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种水性聚氨酯材料。
本发明的第二个目的是提供所述水性聚氨酯材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供所述水性聚氨酯材料应用于体育运动场地、场馆的铺装。
本发明的技术方案是提供一种水性聚氨酯材料，这种水性聚氨酯材料是通过异氰酸酯与多元醇反应生成预聚合物，预聚合物与扩链剂反应得到的，但在加入扩链剂之前，将生成的预聚合物与水性功能性单体在助溶剂、催化剂存在下反应，生成的产物中和、乳化后再加入扩链剂反应得到所述水性聚氨酯材料。
所述的水性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
A50-95℃温度，氮气保护条件下，异氰酸酯与多元醇进行聚氨酯化反应，生成预聚合物；
B预聚合物与水性功能单体进行亲水化反应，同时加入适量的溶剂及催化剂；
C加入适量溶剂降粘，中和，并于水中分散；
D加入扩链剂反应。
本发明中异氰酸酯与多元醇反应体系中总的异氰酸酯与总的羟基的比值控制于1.5-3.8，优选1.5-2.5。
本发明中使用的异氰酸酯是指具有苯基、联苯基或萘基的二异氰酸酯单体与其二聚物、三聚物的混合物或含有6-38碳原子的直链环状二异氰酸酯单体与其二聚物、  三聚物的混合物；所述多元醇为高分子多元醇和小分子多元醇的混合物。
本发明中使用的主要原料中的异氰酸酯，可提供异氰酸酯基的单体包括：甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物。聚氨酯化反应中，体系中总的异氰酸酯与总的羟基的比值是要控制的主要指标，一般在1.5-3.8之间，定义这个比值为R值，本发明中，当R值太大时，体系中异氰酸酯基比例太高，造成乳液发白，成膜物变脆。R值太小时，预聚体粘度太大，会使分散困难，合适的R值在1.5-2.5之间。
本发明主要原料中的多元醇，是指含有两个或两个以上可与异氰酸酯反应的羟基基团，分为高分子多元醇和小分子多元醇。高分子多元醇其数均分子量在400-8000之间，优选分子量为1000-4000之间，根据该类技术可知，这类高分子多元醇包括：
1聚酯多元醇，通常是指聚酯二元醇，有饱和或不饱和的小分子二元醇(如：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、1，3己二醇、双酚A、二乙二醇)与脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族的饱和、或不饱和的二元羧酸(如：乙二酸、、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸)反应制得。
2聚内酯多元醇，如聚ε-己内酯，是由ε-己内酯在起始剂存在下开环制得的。
3聚碳酸酯二醇，如聚碳酸己二醇至二醇，是由1，6-己二醇和二苯基磺酸酯经开环聚合得到的聚合物，适合的环氧化和物包括：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或这些环氧化合物的混合物。本发明优先选用由己二酸与1，4-丁二醇制备的分子量1000-3000的聚酯二元醇，和由聚ε-己内酯制备的分子量在1000-2000的聚酯二醇，或由环氧丙烷制备的分子量为1000-2000的聚醚二醇，以及由四氢呋喃制备的分子量1000-2000的聚醚二醇。
本发明主要原料中的小分子多元醇为乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，丙三醇、3-戊二醇、1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，优选1，4-丁二醇，1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷。
本发明所述助溶剂为为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，用于溶解亲水性功能单体，选用丙酮降粘，催化剂为有机叔胺类或有机金属化合物类，优选二月桂酸二丁基锡；中和剂为烷基胺类或烷基醇胺类，优选三乙基胺。
催化剂能降低反应活化能，是反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，本发明中合适的催化剂包括有机叔胺类及有机金属化合物类。有机叔胺包括：N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、物类。有机叔胺包括：N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉，有机金属化合物包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸铁、辛酸钴、环烷酸锡、钛酸四异丁酯，本发明最好用有机金属化合物类催化剂二月桂酸二丁基锡。
本发明中包含的水性功能单体要用中和剂中和，以生成亲水的阴离子型聚合物，在发明中所用的这种物质为烷基胺类及烷基醇胺类。合适的这类物质包括三乙基胺、三丙基胺、二甲基乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺在本发明中优先选择烷基胺类如三乙基胺。
本发明中所述水性功能单体为含有COO-、SO₃-、NR₄-或-(CH₂CH₂O)-的一种羟烷基化合物或者两种以上羟烷基化合物混合所组成的族群。本发明中，一种最少包含一个羧基或一个磺酸基的羟烷基化合物被用作水性功能单体，以此实现预聚物的水可分散性，合适的这类化合物包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、2，4二氨基苯磺酸，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明中所述的扩链剂为二元胺和/或多元胺和硅烷偶联剂。为了提高分子量，以提高最终涂膜的硬度、耐磨擦性、耐水性、耐热性、耐溶剂性、附着力等性能可以在分散阶段向体系中加入具有活性氢的链延长剂，具体包括含有胺基的二元胺或多远胺和硅烷偶联剂。含有胺基的二元胺或多远胺有乙二胺、水和肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺及异佛尔酮二胺，等。在本发明中，作为扩链剂的胺优选是二元胺与三元胺的混合物，可以引入更多的三元或三元以上的多元胺，以实现更大的交联密度。在本发明中，我们控制三元的量占二元胺与三元胺混合物的重量百分含量为0-45％，更适合的是10-20％。二元胺与三元胺的总用量是由反映体系中总的羟基量与总的异氰酸酯基量决定的，同时二元胺与三元胺的量还与扩链系数有关。在本发明中，扩链系数在0.5-1.1之间，更合适的是在0.85-0.99之间。上面所说的扩链系数是指扩链剂含有的总胺基官能团数与总剩余的异氰酸根官能团数的比值。为了提高与水泥基材的附着力，添加一定量的硅烷偶联剂，参考量采取重量百分含量为0.5-5％的硅烷偶联剂，其特征在于，含有单或多胺基官能团作为扩链剂。该硅烷偶联剂选自：3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，优选3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供的水性聚氨酯材料其固含量、耐水性、拉伸强度等综合性能优异，特别是与水泥基材的附着力良好，适合应用于体育运动场地、场馆的铺装应用。
本发明的有益效果是提供一种新的水性聚氨酯材料，针对目前水性聚氨酯材料的缺陷和不足，通过在体系制备过程中引入内交联，改变分子链结构，水乳液成膜过程的自组装控制，来提高其长期耐水浸泡性及力学性能，硅烷改性提高其疏水性等多项技术，以此来制得综合性能优异的水性聚氨酯材料，而且制备方法简单，其应用填补了国内体育运动场地、场馆铺装材料的空白。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
在氮气保护下，将占聚氨酯预聚体质量份40％-65％的聚醚多元醇或聚酯多元醇及小分子多元醇，按体系中总的异氰酸酯基与总的羟基的摩尔比值在1.5-2.3之间，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入芳香族或脂肪族二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体，其用量占聚氨酯预聚体质量分的4％-8％，及占乳液总重量2-3％的助溶剂N-甲基吡珞烷酮和占预聚体总重量万分之三的催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量；降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入与水性功能性单体相同摩尔量的中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压至0.05-0.1MPa脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU。
实施例1
原料：
100.0g聚酯二元醇：由己二酸、1，4丁二醇制备，分子量2000
52.3g甲苯二异氰酸酯
5.0g1，3丙二醇
1.5g三羟甲基丙烷
10.0g二羟甲基丙酸
10.0gN-甲基吡咯烷酮
0.3g二月桂酸二丁基锡
20.0g丙酮
7.53g三乙胺
3.5g乙二胺
1.2g二乙烯三胺
250.0g去离子水
制备方法：
在氮气保护下，把聚酯二元醇及小分子多元醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体二羟甲基丙酸，及助溶剂N-甲基吡咯烷酮和催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量。
降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺复合扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU，通过常规的测量范围可以测得其性质如下：固含量：40％；PH：7.0；粘度：230mPa.s；拉伸强度：29MPa。
实施例2
原料：
150.0g聚酯二元醇：由己二酸、1，6己二醇制备，分子量2500
47.3g甲苯二异氰酸酯
5.0g1，4丁二醇
1.5g三羟甲基丙烷
9.0g二羟甲基丙酸
10.0gN-甲基吡咯烷酮
0.3g二月桂酸二丁基锡
20.0g丙酮
6.78g三乙胺
3.05g乙二胺
1.2g二乙烯三胺
1.5g3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
280.0g去离子水
制备方法：
在氮气保护下，把聚酯二元醇及小分子多元醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体二羟甲基丙酸，及助溶剂N甲基吡咯烷酮和催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量；降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺复合扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU，其性质如下：
固含量：43.1％；PH：7.0；粘度：245mPa.s；拉伸强度：29MPa。
实施实例3
原料：
150.0g聚酯二元醇：分子量2000
51.6g甲苯二异氰酸酯
5.0g1，3丙二醇
1.5g三羟甲基丙烷
9.30g二羟甲基丙酸
10.0gN-甲基吡咯烷酮
0.3g二月桂酸二丁基锡
20.0g丙酮
7.53g三乙胺
3.5g乙二胺
1.2g二乙烯三胺
1.5g3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
280.0g去离子水
制备方法：
在氮气保护下，把聚酯二元醇及小分子多元醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体二羟甲基丙酸，及助溶剂N-甲基吡咯烷酮和催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量；降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺复合扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU，其性质如下：
固含量：40％；PH：7.0；粘度：215mPa.s；拉伸强度：30MPa。
实施例4
原料：
50.0g聚环氧丙烷醇：分子量2000
50.0g聚四氢呋喃二醇：分子量2000
51.6g甲苯二异氰酸酯
5.0gl，3丙二醇
1.5g三羟甲基丙烷
9.30g二羟甲基丙酸
10.0gN-甲基吡咯烷酮
0.3g二月桂酸二丁基锡
20.0g丙酮
7.53g三乙胺
3.5g乙二胺
1.2g二乙烯三胺
1.5g3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
280.0g去离子水
制备方法：
在氮气保护下，把聚环氧丙烷醇、聚四氢呋喃二醇及小分子多元醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体二羟甲基丙酸，及助溶剂N-甲基吡咯烷酮和催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量；降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺复合扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU，其性质如下：固含量：40％；PH：7.0；粘度：225mPa.s；拉伸强度：28MPa。
实施实例5
原料：
50.0g聚环氧丙烷醇：分子量2000
50.0g聚四氢呋喃二醇：分子量2000
65.8g异佛尔酮二异氰酸酯
6.5g1，4丁二醇
1.5g三羟甲基丙烷
9.0g二羟甲基丙酸
10.0gN-甲基吡咯烷酮
0.3g二月桂酸二丁基锡
20.0g丙酮
6.78g三乙胺
3.5g乙二胺
1.2g二乙烯三胺
1.5g3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
280.0g去离子水
制备方法：
在氮气保护下，把聚环氧丙烷醇、聚四氢呋喃二醇及小分子多元醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导管的反应器中，开动搅拌，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80-90℃保温反应3小时，加入水性功能性单体二羟甲基丙酸，及助溶剂N-甲基吡咯烷酮和催化剂，保温反应3小时，使NCO含量达到此反应条件下的理论值范围，可通过常规测量方法测量；降温至70℃，加入适量丙酮调节粘度，搅拌5分钟后，加入中和剂，反应30分钟.在快速搅拌下，将预聚体加入去离子水中乳化，2分钟后加入小分子胺复合扩链剂，继续搅拌一小时；50℃减压脱除丙酮，得到带蓝色荧光的半透明水性聚氨酯分散体WPU，其性质如下：
固含量：42％；PH：7.0；粘度：210mPa.s；拉伸强度：32MPa。