本发明涉及一种复合材料及该复合材料的生产方法。更具体地是，本发明涉及一种压力粘接的不锈钢和碳素钢复合材料及一种生产该复合材料的方法。 几层单层钢的压力粘接复合制品被用于多种用途。如美国专利3，693，242中指出的那样，一种包含含有碳化物形成物的普通碳素钢芯和另外的不锈钢层的复合制品被用于生产诸如炊具之类的金属产品。该美国专利在本文中引作参考。相关的美国专利包括US 3，795，971;3，862，484;3，944，396及3，956，809，这些专利均在本文中引作参考。该复合制品的不锈表面层是耐腐蚀的，并具有引人注目的外观，而该普碳钢芯层的热传导率则比不锈钢层的热传导率大。这类复合材料的具体例子是A.I.S.I.，Type 304 DA（“T-304DA”），它具有常规的低碳钢芯材及A.I.S.I.Type 304不锈钢（“T-304”）表层。在热加工常规T-304DA钢时，标准的作法是在打卷之前在热输出辊道上将此热轧带材冷至900°F以下。若未能将热轧带材如此地冷至900°F（482℃）以下，则使该低碳钢芯材中的碳转移至不锈钢表层和此低碳钢芯材间的界面区中。这种碳转移逆着碳的浓度梯度出现，而且主要取决于总的较低的自由能的水平。这种转移经常自普碳钢向不锈钢逆着碳浓度出现，因为该不锈钢含有吸引碳地铬。
一旦转至界面区，碳就形成碳化物，并且因而在靠近此界面区处形成碳化物富集区。在拉拔时，这些碳化物富集区在最终产品中引起所谓的“Hook Crack”这样一种不希望有的缺陷。此外，碳转移导致在此低碳芯材中形成粗的铁素体晶粒层，这会在最终产物中引起已知为“桔皮表面（Orange Peel Surface）”的缺陷。还有，若未冷至900°F以下则会引起金属分离，从而使一层或多层不锈钢层从低碳钢芯层上剥落下来。
在通过将此热轧带冷至900°F以下以防止这些问题时，其它的问题又出现了。在热输出辊道上迅速冷至900°F以下是不利的。因为，在热输出辊道上用，比如水淬，进行的快速冷却后卷取热轧带时会在卷材表面上形成机械缺陷。这些缺陷必须用表面研磨去除，这就需要追加生产成本。卷取温度越高则形成的机械缺陷越少。
解决上述难题的一种方法是将不锈钢/碳素钢复合材料热轧带冷至这样的程度：卷取温度大于900°F而小于1200°F（649℃）。这种作法将使界面区中形成碳化物的倾向及在芯材中形成粗的铁素体的倾向减至最小，同时将卷材表面上的、与快速冷却相关的机械缺陷的形成减至最少。在约1200°F以上，这些与碳化物形成相关的缺陷可能就不再被容忍了。然而，由于这种方法是一种折衷办法，因而它提供不了完全令人满意的解决办法：上述的碳化物富集区及粗的铁素体晶粒仍在一定程度上形成。
一篇题为“Development of New Low Carbon Low Alloy Steel Snited to be Clad with Stainless Steel”（by Hashimoto et al.，ISIJ.Vol.，31（1991），PP.706-711）公开了含碳小于0.01%，并含铌和钛的稳定化的钢。通过控制最终退火温度及采用较快的冷却速度而控制了铁素体晶粒尺寸。
除上述的在热轧不锈钢/碳素钢复合材料时所产生的缺点之外，在加工过程中也发现了缺点。不锈钢/碳素钢复合材料可能需要在高于1700°F（927℃）的温度下退火，以便释放掉在粘接过程及后序冷成形时积累起来的应力，并且溶解该不锈钢层中的铬的碳化物。用作复合物芯材的典型碳素钢，如1006型钢，在低于1700°F的温度下大部分转变为奥氏体组织，该温度是低于典型的不锈钢的重结晶温度的。因此在明显高于1700°F的温度下退火会使芯层中的奥氏体晶粒明显长大，在冷却时这将转变成同样粗大的铁素体晶粒。
因此，本发明的一个目的是提供一种碳素钢/不锈钢压力粘接的复合材料，该材料勿需在高于1200°F的卷取温度下的故意冷却即可卷取而且减少了两种倾向：（ⅰ）在界面区形成碳化物富集区;及（ⅱ）在碳素钢芯材中形成粗大的铁素体晶粒层。
本发明的另一目的是提供一种碳素钢/不锈钢压力粘接复合材料，该材料在大于1200°F，优选在大于1400°F至约1450°F（760℃～788℃）的卷取温度下冷却后，与具有常规碳素钢芯材的T-304DA相比，机械缺陷的产生率大为减少。
本发明再一目的是提供T-304DA复合材料，该材料在热带材退火过程中可以用高的退火温度，优选为约1850°F至最高为约1950°F的温度处理，而在奥氏体相中无大量晶粒长大。
本发明又一目的是提供一种不锈钢/碳素钢复合物，如T-304DA之类的复合材料，该材料满足上述目标，而且其机械性能可与具有常规碳素钢芯料的那些复合制品相比。
此外，本发明的一个目的是取消作为最终处理步骤的平整滚轧。
本发明提供一种压力粘接的复合材料，该材料包括至少一层不锈钢，该层与至少一层稳定化碳素钢沿不锈钢/碳素钢界面相粘接。该复合材料的稳定化碳素钢包含碳、铌及至少一种其它的碳化物形成元素，其量能有效地防止碳从该稳定化碳素钢向不锈钢/碳素钢界面区转移。因此，该复合材料的最终形态是在界面区基本上没有碳化物富集区的。此外，最终复合材料的铁素体晶粒尺寸不大于ASTM＃6（较大的数表示较细的晶粒）。
图1是作为钢合金中碳、钛及铌含量的函数的，该合金中固溶态的碳比例的曲线图。
图2是热轧带退火的现有技术的时间-温度曲线。
图3是本发明的较快的退火周期的时间-温度曲线。
如前面所讨论过的，一种解决上述在生产热轧不锈钢/碳素钢复合材料时所遇到的难题的方法，一直是在卷取之前将该热轧复合材料冷至900°F以上而低于1200°F的温度。然而，如上所指示的，这种方法不能全然令人满意。本发明采用了更全面的解决方案：本发明的不锈钢/碳素钢复合材料的芯材是经稳定化的低碳钢。本文所述的新的稳定化芯材已被压力粘接于T-304不锈钢的表层结果形成了T-304DA复合材料。然而可以预料到，通过将本发明的稳定化芯材与一层或多层其它类型的不锈钢压力粘合也能得到相同优点。
“稳定化”的碳素钢具有一种化学性质，它包含束缚，即“清除”碳和氮原子的元素，所述碳和氮是可在钢中另行形成不希望有的沉淀的。这种清除元素形成稳定的碳化物和氮化物，并借此自固溶体中去除碳和氮。就这样，清除元素可被归入本文中所称的“碳化物形成”元素。由于在重结晶过程中在钢中有溶质碳存在而产生上述问题，所以期望通过形成其碳化物的形式而使碳稳定化。当钢中全部碳和氮的含量均以碳化物和氮化物的形态存在时，则此碳钢就是“全稳定化”的了。
已发现采用本发明的稳定化碳素钢作压力粘接的不锈钢/碳素钢复合材料中的芯材，可使卷取温度大大地高于1200°F，如达1400°F至1450°F，而与具有常规碳素钢芯材的T-304DA相比，则大大地降低了上述的碳化物沉积及形成粗大铁素体晶粒层这种难题的发生率。就这样，包含本文所述稳定化芯材的热轧复合材料在卷取之前勿需在热输出辊道上冷却。此外，与常规的T-304DA相比，本发明的碳素钢/不锈钢压力粘接复合材料极大地减少了机械缺陷发生率。还有，用本文所述的稳定化芯材所形成的T-304DA复合材料，可用高的、自约1850°F直至1950°F的退火温度，在热轧带退火工序中进行处理而不会使奥氏体相中的晶粒明显长大。最后，具有本文所公开的稳定化芯材的T-304DA复合材料的机械性能，可与具有常规碳素钢芯材的T-304DA的性能相匹敌。
在形成本发明的稳定化芯材的化学特性时，相信满足上述目标的复合材料必须具备那种在高温下（约大于1950°F）经延伸加工（extensive processing）后仍保持相当小的铁素体晶粒度的碳素钢芯材。这样一来，可以相邻加工前的铁素体晶粒度必须小于或等于加工后所期望的铁素体晶粒度。因此可以相信，在加工的每一阶段应有等于或小于最终退火后铁素体应具有的ASTM＃6级晶粒度的实际晶粒度。为控制这种芯材的处理前和处理后的晶粒度，本发明采用了两种方法：（1）在该合金中分配碳化物沉积物，（2）通过溶质堵塞（solute pinning）来限制晶粒尺寸的边界。
用来控制本发明压力粘接复合材料的芯材中晶粒尺寸的第一种方法是在该合金中分配其尺寸、分布及体积级别与所望的处理后的晶粒尺寸相当沉积物。这种沉积物分配在高温退火时采用的高温下必须是稳定的，而且还必须在此高温下抑制奥氏体晶粒长大。
可通过添加上述的碳化物形成“清除元素”，在钢中产生沉积物，这些元素对碳有很强的亲合力，而且当其存在于钢中时则形成碳化物。这类清除元素包括，例如，钛、铌、锆、钒、钽、铬、钼、钨、铀、硼和钴。本发明采用铌和至少一种其它清除元素，该清除元素是一种相当强的碳化物形成物。更重要的是，除铌之外所加的一种或多种清除元素也必须形成在高温下稳定的沉积物。最好是在本碳素钢芯材中加钛和铌以产生钛和铌的碳化物。这类化合物在直至约2050°F（1121℃）或更高的温度下在钢固溶体中仍具有大为降低的溶解度。
最终，所形成的沉积物的量取决于该合金芯材的含碳量。因此，为获得某种晶粒尺寸，必须为钢选择适宜的含碳量。相信约0.01%～约0.025%（重量），最好是约0.01%～约0.02%（重量）的碳与适量的钛一起，将在加工的所有阶段产生其量足以使该复合材料的芯材铁素体的晶粒尺寸至少细至ASTM＃6（高的数目表示较细的晶粒尺寸）的碳化钛沉积物。钛含量则根据下文所讨论的公式调整。
为使此碳化物沉积物在合金中适宜地分配，必须在再加热炉中溶解此沉积物，而后在热轧过程中使之再沉积。碳化钛和碳化铌是适于溶解及再沉积的那类碳化物，因为它们可在再加热炉中于2250°F（1232℃）的温度下溶解。然而，除非钛和铌的氮化物可在更高的再加热温度下溶解，则它们将形成粗大的沉积物，这种沉积物是降低钛和铌细化晶粒尺寸的效能的。因此，应限制钢中的含氮量不超过0.008%（重量），最好是不超过0.005%（重量）。
如以上所指出的，本发明依赖的用于限制晶粒尺寸的第二种方法是“溶质堵塞”，在其中，在自奥氏体向铁素体组织转变时，单个铁素体晶粒尺寸的长大受到阻碍。铌可被用来溶质堵塞，而且实际上原来将铌加入该实验熔体中主要是进行溶质堵塞。相信为在重结晶时适当地阻止晶粒生长，应以约0.02%～0.04%（重量），最好是0.03%（重量）的量往该实验熔体中加铌。
基于上述的碳、氮及铌含量，则碳钢芯材中的钛含量应按下面的公式1调整，这种关系已以示于图1的一种方式绘出。百分比为重量百分比。
式1：%钛＝（24/7×%氮+24/6（%碳-%铌×4/31））
图1描绘了作为钢合金中的碳、钛和铌含量的函数的固溶态碳的比例。溶解态的碳的负值表示过稳定，即在此状态中有过量的碳化物形成消除元素。正值表示溶解碳的不稳定态。很明显，在判断需要何种程度的碳稳定性时就涉及到相反的考虑。当通过稳定化而形成呈相对大量的沉积物时，需要在这种沉积物从热轧带中再沉积出来之前用较高的再加热温度使之溶解。然而，稳定化程度过小可使溶解碳移至界面区并形成不希望有的碳化物富集区。为平衡这种对立的考虑，本发明的稳定化碳素钢有一种熔体化学物性，从而使之在组分范围内的某些部分过稳定而在该组分范围的不同部分不稳定。基于图1中提供的信息，相信约0.07%～约0.09%（重量）的含钛量将使低含碳量的钢完全稳定而使高含碳量的钢部分稳定。
基于上述考虑，制备出稳定碳钢芯材的两种实验熔体，具有表1所示的化学特性。全部百分数均为合金总重为基的重量百分比示出。
表1
实验熔体的化学特性（合金总重的重量百分比）
炉次A 炉次B
碳 0.011 0.019
氮 0.003 0.003
钛 0.064 0.079
铌 0.023 0.025
可以理解的是除表1所列之外的其它元素也可包括在该合金成分中。这些附加元素既可作为偶存的杂质存在，也可作为出于某些次要目的，如为赋予最终芯材或复合材料以某些所需性能而有目的加入的元素存在。该合金可含，如残留量的锰、硫、磷和铝。因此本文所述的实例不应不适当地理解成限制了权利要求。此外，表1的实验熔体旨在代表包含在该实验合金中的元素的期望范围和优选范围。可以相信的是，通过在所期望的或优选的范围内选择该熔体的不同配方将可得到足可匹敌的性能。
每一实验炉次的稳定化碳素钢合金被用于制备压力粘接复合材料T-304DA的组件，每一组件包括一层与常规T-304不锈合金表层粘接的实验性稳定化低碳钢层。各种生产此类组件及将该组件层粘结T-304DA复合材料的方法是为本技术领域中的普通技术人员所知的。这些方法的代表性的例子述于上述的美国专利3，693，242和3，862，484中。
采用本领域中已知的方法，用得自每一实验炉次的芯材制备4种T-304DA组件，总数为8件组件。在生产每种T-304DA复合材料时，将完成的组合件热轧至0.125英寸（3.17mm）的中间尺寸，而后以各种卷取温度打卷。从8个热轧态的卷材中取样，以确定其中的晶粒尺寸。
将两个具有得自实验炉次A的芯材的热轧组合件及两件具有得自实验炉次B的芯材的热轧组合件，在大于1400°F直至1550°F（843℃）及范围为1420°F～1500°F（771～816℃）的卷取温度下不作故意冷却打卷。其余4件组合件在热输出辊道上用水淬快速冷却，然后在1000°F～1200°F的温度范围内打卷。观测此实验卷材，结果其具有优于常规芯材的T-304DA卷材的形态。“较优的形态”是一种主观测定，该测定是观察了卷材的带材磨光明显减少后作出的。
全部4种包含得自实验炉次A芯材的卷材是经退火110秒而达到或高于1850°F至1940°F的最高温度的带材温度的热轧带。冷却速度在60～90°F/秒（33.3～50℃/秒）之间。类似地，两种具有得自炉次B的芯材的卷材，一种经水淬的卷材及一种在卷取之前未特意冷却的卷材都是用同样方法退过火的热轧带。实验表明此退火卷材芯中的铁素体晶粒度在ASTM＃7.0～＃8.0级之间。
经热轧带退火后，此6卷实验卷材被冷轧至0.037英寸（0.94mm）的最终尽寸。全部实验卷材随后经退火和酸洗。最终退火后，对6件实验卷材的每件的一部分作退火后及平整（temper roll）（“光整冷轧（skinpass）”）后的检验。平整是一常规工序，通常在用常规低碳芯材时用来消除成品复合材料中的校直机应力。成品实验性稳定化芯T-304DA材料的机械性能和被观测到的微观组织已分别示于表2和3。为了比较，表2和3还包括具有常规低碳钢芯（即未稳定化的）的T-304DA复合材料的平均的预期性能。表2还标明是用哪一道最终工序来处理此卷材样品，即在检测之前是采用了最终退火工序还是采用了“光整冷轧”工序。如本文所用的，术语“光整冷轧（skinpass）”意指最终退火后再平整。
表2中所列的15T硬度是按ASTM E-18计算的。那项实验程序是用1.588mm（1/16″）直径的球，以予先限定的测试力或3kg/英尺（“kg°F”）（29N）的夹持力，一种12kg°F（119N）的辅助力，因而总数为15kg°F（147N）的力进行的。此硬度是这样表达的：当去掉此辅加力时，在予限定力作用下穿透深度的恒定了的增加值与100间的差即为硬度。此增加值以0.001mm为单位进行测量。
表2
实验性稳定化芯T-304DA的机械性能
有得自实验炉次A芯材的T-304DA
具有常规芯材的尺 水淬;卷取
寸为0.037"的T- 未水淬 温度<1200°F
304DA的平均性能
最后处理 X Y X Y X
屈服强度 44.0 41.5 49.3 40.8 48.1
抗拉强度 69.7 71.0 70.3 70.5 70.0
延伸率 48% 50% 46% 51% 48%
硬度 15T 85.5 84.6 85.8 84.6 85.7
有得自实验炉次B芯材的T-304DA
具有常规芯材的尺 水淬;卷取
寸为0.037"的T- 未水淬 温度<1200°F
304DA的平均性能
最后处理 X Y X Y X
屈服强度 44.0 46.1 52.8 45.0 51.4
抗拉强度 69.7 74.0 74.3 72.8 73.4
延伸率 48% 47% 43% 46% 44%
硬度 15T 85.5 85.7 86.7 85.6 86.5
最后处理Y＝最终退火
最后处理X＝退火后再平整
用ASTM E-18测定的硬度，15T。
示于表2的拉伸性能，即屈服强度、抗拉强度和延伸率不因测试方向不同而改变。然而，用得自实验炉次A的芯材而生产的复合材料的屈服强度和抗拉强度明显下降，这种芯材的含碳量比炉次B的芯材含碳量低。如在表2中所示，实验复合材料的机械性能可与包含常规的（即未稳定化的）低碳钢芯材的T-304DA的机械性能相匹敌。表2的结果表明实验材料的R-bar值在1.1～1.2的范围内，而LDR值为2.06。除良好的机械性能之外，表2的结果表明此实验复合材料的独特化学性质消除了对最终产品作平整（即“光整冷轧”）的必要。
如本文所用，R-bar值是塑性应变化，它是在变形时的材料各向异性的度量。R-bar值是不同方向的抗拉强度的计算平均值。“LDR”值是由可被拉至标准直径的最大直径胚料的比值决定的被限制的拉伸比（Limited Drawing Ratio）。LDR值表示最终产品的拉伸性能。
后面的表3提供了最终实验复合材料的晶粒度数据，此数据是在遍及该复合结构的许多部位测得的：层A的晶粒度测于T-304不锈钢的一个表层，层B的晶粒度测于T-304表面的一个层和此稳定化芯材之间的界面区;层C测于中间芯区;而层D测于其它的T-304表层。表3还记录了自芯材至芯界面区的任何的碳转移的发生。晶粒度以ASTM数示出。以举例的方式说明，短语“8S9”意指分布有ASTM 9级晶粒的ASTM 8级晶粒。短语“9·8”意指主要是ASTM 9级晶粒，但包含大量8级晶粒。
表3
对实验性稳定化芯T-304DA观察到的晶粒度（ASTM级）
具有常规低碳钢芯材, 有得自实验炉次
尺寸为0.037"的T- A芯材的T-304DA
304DA的平均性能 未水淬 水淬;卷
取温度<1200°F
晶粒度
A层(T-304) 8.1 8S9 8-8
B层(界面) 7.0 7-7 7-7
C层(中间层) 7.7 6-7 6-7
D层(T-304) 8.1 8S9 8-8
转移 无 无
具有常规低碳钢芯材, 有得自实验炉次
尺寸为0.037"的T- A芯材的T-304DA
304DA的平均性能 未水淬 水淬;卷
取温度<1200°F
晶粒度
A层(T-304) 8.1 9-8 9-8
B层(界面) 7.0 7-7 7-7
C层(中间层) 7.7 7S6 7S6
D层(T-304) 8.1 9-8 9-8
转移 无 无
如表3所示，整个实验复合材料上的晶粒度与本发明的目标相一致。在处理此实验复合材料时未观察到粗大铁素体晶粒层出现。整个实验最终复合材料上所有点上的晶粒度足以与具有常规低碳钢芯材的T-304DA复合材料的晶粒度相匹敌。除在C层（中间层芯）外，全部晶粒度都比常规T-304DA复合材料的平均晶粒度细。还有，在任何实验性样品中未见到有碳转移入界面区。随之而来的是，在此实验样品内的界面区附近未见到碳化物富集区。
将某些实验卷材退火以溶解任何的碳化物沉积，然后使之重沉积。为了确定令人满足的退火温度和时间，切下实验T-304DA复合材料黑带样品，以进行热轧带退火研究。与上述所列目标一致，该退火研究的目标是（ⅰ）加速热轧带退火，同时又防止在不锈钢层中形成碳化物;（ⅱ）在芯材中保持至少ASTM＃7-＃8级的细铁素体晶粒度。此退火研究采用的温度范围为1850°F～2100°F（1010℃～1149℃）。用约122秒的时间将样品加热至选定的退火温度，然后在该退火温度下保温0～约70秒。此退火工序之后，则将此经退火的样品用30秒水冷至700°F（371℃），冷却速度为38～65°F/秒，然后评价微观组织。
该退火实验表明，在1850°F退火30秒，1900°F退火10秒或1950°F退火0秒都足以获得目标微观组织。这些退火确保不锈钢中的碳化物被溶解而且这些层中的奥氏体晶粒度处于ASTM＃8.5～＃10级的范围内。将退火温度提至1950°F以上倾向于在此T-304DA样品芯中不希望地增加粗大奥氏体（它又转变成魏氏铁素体）的量。还有采用超过1950°F的退火温度将使不锈钢层中的奥氏体晶粒度自以较低退火温度所达到的ASTM＃8.5～＃10晶粒升高到ASTM＃7～＃8。
按照本发明，此热轧退火可以在较短时间内完成，温度范围为1850°F至1950°F。这些退火实验证实，1850°F/30秒的温度-时间及更高的温度及更少的时间足以保证使不锈钢层中的碳化物溶解。因此，此热轧带退火线的速度可明显提高。代表性的例子示于图2和图3。图2是现有技术热轧带退火的时间-温度曲线的代表例。此现有技术热轧带退火采用1950°F区域温度，28英尺/分（fpm）的走带速度。此带材在大于1850°F的温度下放置110秒，而最高温度是1940°F。冷却速度是45～65°F/秒。图3说明了本发明的较快的退火周期。此较快的退火周期在预热区采用2000°F，在加热区采用1975°F，而走带速度为40英尺/分。该带材在大于1850°F的温度下处理64秒，而最高温度为1930°F、冷却速度为60～90°F/秒。
虽然比较快的退火周期最好随本发明的稳定化碳素钢芯一起使用，但现已发现即使用于常规的碳素钢/不锈钢复合材料，所述的退火周期也是有效的。
作为本发明的目的，提供了一种在界面上形成碳化物富集区有降低倾向和在碳素钢芯中具有较细晶粒度的改进的碳素钢/不锈钢复合材料。这种改进的芯材的化学性质使得该复合材料可在热轧后以较高的温度、以降低了的机械缺陷发生率被卷取。该复合材料还具有无需光整冷轧来消除通常在采用常规碳素钢芯材的复合材料中常有的校直机应力的优点。