一种超高固含量水性UV黑色油墨及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种超高固含量水性UV黑色油墨，以及该黑色油墨的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，传统的溶剂型油墨暴露出许多问题，如向大气中排放大量的VOC(挥发性有机化合物)，对作业环境、包装内容物及人体健康都造成了巨大威胁等。因此，发展以水性油墨、辐射固化油墨为代表的“绿色油墨”是未来油墨的一个重要发展趋势。
水性UV油墨是近年来新兴的一种新型“绿色油墨”，它可结合水性油墨与UV油墨的优点，得到了越来越多的关注。但是，目前的水性UV油墨仍存有以下不足之处：(1)水性UV油墨中通常含有大量的水，固含量较低，由于水的表面张力大、汽化热高，因此干燥耗时耗能，工艺复杂，生产效率较低；(2)水性UV油墨中的连结料，如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯等聚合物，常采用单官能度羟基丙烯酸酯封端，体系的不饱和官能度低，固化速率慢，交联密度、附着力和力学性能等均不够理想，因此其综合性能与溶剂型油墨相比还有较大差距；(3)炭黑颜料在水性体系中的分散性不够理想，且由于炭黑颜料的吸光屏蔽作用很强，会产生墨层底部难以固化的现象。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有水性UV油墨存在的不足，提供一种超高固含量水性UV黑色油墨。本发明中水性UV黑色油墨固含量高达80％以上，光固化时间＜5秒，干燥、固化时间短，生产效率高；底层可完全固化，附着力、硬度、柔韧性等综合性能优良，可广泛应用于油墨、木器漆等领域；使用时可用水或乙醇等无毒溶剂稀释调节粘度，适合多种生产方式和生产要求，环保无毒。
本发明的另一目的是提供所述黑色油墨的制备方法。
为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种超高固含量水性UV黑色油墨，其组分及含量为：
(1)高官能水性聚氨酯丙烯酸酯 20％～60％
(2)复配型光引发剂 5％～8％
(3)亲水性丙烯酸酯稀释体或预聚物 15％～35％
(4)溶剂 10～25％
(5)纳米炭黑颜料 5％～15％
所有百分数为重量百分数。
本发明的另一目的是这样实现的：
一种超高固含量水性UV黑色油墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份，在氮气氛保护下，将35～60份的端羟基聚合物中间体、3～10份的亲水扩链剂、10～25份的丙酮、以及0.01～0.1份的催化剂置于反应器中混合均匀，并滴加15～30份的二异氰酸酯，并将温度控制在40～70℃之间，保温反应1～3h，利用正丁胺法测定NCO含量直至达到理论值，合成水性聚氨酯预聚体；
步骤二，根据实验设计，往上述合成水性聚氨酯预聚体中加入质量份为20～40份的高官能度端羟基单体，温度控制在60～90℃之间，以完全封闭聚合物NCO端，反应过程中加入15～35份亲水性丙烯酸酯、10～25份少量丙酮溶剂调节粘度，从而得到高官能度的水性聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；
步骤三，最后，将上述水性聚氨酯丙烯酸酯齐聚物按质量份为90～95份加入弱碱中和，反应温度控制在40～50℃之间，然后将体系中加入5～15份的纳米黑色颜料，高速分散1～2h，最后加入5～8份的复配型高效光引发剂，搅拌均匀，得到高固含量的水性UV黑色油墨。
作为本发明UV黑色油墨的制备方法进一步具体实施是：
所述端羟基聚合物中间体包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二烯、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及4，4-二苯甲基甲烷二异氰酸酯中的一种或者两种以上的混合物。
所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2～4∶1。
所述高官能度端羟基单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单体或含羟基多官能度丙烯酸酯的预聚物。
所述亲水性丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-6-羧基己酯其中一种或几种混合物。
所述黑色颜料为纳米级炭黑粉末，粒径约为20～50nm。
所述光引发剂包括二苯甲酮、2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦、2-羟甲基-2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮等其中一种或几种混合物。
本发明UV黑色油墨的原理是：本发明是以二异氰酸酯、端羟基聚醚/聚酯中间体、亲水性多羟基羧酸为主要原料，以多官能度的羟基丙烯酸酯封端，合成出高官能度的水性UV树脂，并将具有不同吸收光谱的多种光引发剂混合形成复配型光引发剂。由于分子链段的交联密度及光引发剂的光引发效率均得到较大程度的提高，因此可使墨膜从表层至底层均完全交联固化，与基材表面形成紧密的锚固作用，从而具有与清漆相近的固化速率、交联密度、硬度、附着力、力学性能及耐溶剂性能。同时，该黑色油墨中加入了分子量较小的丙烯酸酯单体或预聚体，可对粘度进行调节，获得高固含量，并可进一步均匀分散于水、乙醇或丙酮等溶剂中，满足不同的生产方式和生产要求。
本发明制备的超高固含量水性UV黑色油墨，为黑色不透明体。
本发明的有益效果是：
同现有的其它体系的黑色油墨相比，具有以下优势：
(1)零VOC或低VOC排放，环保无毒。本专利开发的水性UV黑色油墨中，少量的稀释剂可参与光固化交联反应存在于墨膜中，少量地水、乙醇或丙酮等溶剂对人体健康或环境危害很小，因此具有零VOC或低VOC排放的环保优势。
(2)适应领域广泛，生产效率高。本发明通过将水性聚氨酯丙烯酸酯中加入亲水性丙烯酸酯稀释剂，实现了提高固含量和调节粘度的双重效果，同时该黑色油墨在以一定比例分散于水或乙醇等无毒溶剂中后，可形成不同粘度和固含量的乳液或分散体，满足辊涂、喷涂、淋涂等不同的生产方式和生产要求，适用范围更加广泛。此外，由于本发明中黑色油墨具有较高的固含量，热烘干或红外干燥的时间得到大大缩减，可满足现代化大生产的流水作业要求，固化时间小于5秒，生产效率高。
(3)综合性能优异。本专利采用多官能度丙烯酸酯封端的技术，大幅提高了聚合物分子的不饱和键含量，并采用了高效复配型引发剂提高光引发效率，使得聚合物分子在固化时发生反应的机率大幅提高，并形成三维交联的网状结构，交联密度显著增加。通过严格控制反应原料和其它配方的配比、反应条件、墨膜厚度和UV固化工艺，墨膜在固化后表现出优异的光固化速率、附着力、硬度、耐磨性、耐溶剂性。
【具体实施方式】
以下结合实例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：按以下步骤制备超高固含量水性UV黑色油墨。
配备原料：按照表1的配方备料。
表1
在装有搅拌器、冷凝管、氮气通路的三口烧瓶中，加入二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、少量二月桂酸二丁基锡及丙酮，在氮气氛保护下不断搅拌升温至60℃，保温1～2h；将体系中加入季戊四醇三丙烯酸酯，并加入适量的丙酮调节粘度，于70℃条件下继续反应3～6h，从而得到高官能度水性UV树脂预聚体。降温至30℃，将预聚物中加入三乙胺中和得到预聚体的丙酮溶液，并加入甲基丙烯酸羟乙酯、炭黑颜料高速分散1～2h。最后加入Darocur 1173、TPO、ITX、Irgacure819等光引发剂搅拌1h，则得到超高固含量的水性UV黑色油墨。
本专利发明的水性UV黑色油墨墨膜性能优异，见表2。
表2
该测试数据表明，本发明制备的水性UV黑色油墨，解决了深层光固化难的技术难题，具有优异的光固化速率、附着力及其它力学性能，可适用于油墨或木器漆等领域；在生产和施工工艺方面，由于固含量较高，大大缩短了常规水性UV油墨或清漆的预干燥时间，生产效率明显提高；同时，该水性UV油墨具有零VOC或低VOC排放，对人体和环境无害，满足了环保、高效、优质的要求。