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一种柔性防水氧封装结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及柔性电子与显示器件领域，特别是涉及一种柔性防水氧封装结构及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电子是将电子与显示器件制造在柔性基板上，实现器件可挠曲弯折性能的新兴技术。柔性基板具有相对于一般非柔性基板更为便宜的价格、更低廉的生产成本，并且柔性电子合适使用Roll-to-Roll制程工艺，使得柔性电子具有相当巨大的前景，可以广泛用于通信、医学、OLED、印刷电子等领域。
但是与非柔性基板相比，柔性基板，如有机塑料基板，其缺点也非常的明显，如玻璃化温度低、阻隔水氧的能力差、容易被化学腐蚀以及膨胀系数大等。以阻隔水氧的能力为例，一般的柔性基板的水气渗透能力（WVTR，water vapor transmission rate）为100~10-1g/m2/day （25℃，40%RH），并不能阻隔水气的通过，导致电子与显示器件中部分很容易发生氧化反应而出现老化，从而影响器件的寿命。因此，为了阻隔水氧对器件的影响，我们需要在器件与基板之间加入一个防水氧的阻隔结构。
    作为柔性电子与显示器件的非常重要的一个领域，柔性OLED器件，其对水气渗透性能的要求更是相当苛刻。对于OLED器件，为了获得有效电子的注入，其阴极层材料一般采用低功函数金属（如Ca，Li）。这类型的金属材料性质相当活泼，很容易被空气中的水气以及氧气腐蚀。当空气中的水气和氧气使阴极金属层氧化，会对金属层和氧化层的界面造成影响，使得电子无法有效发射，导致像素收缩，严重缩短OLED的寿命。假如OLED器件在制作出来后没有得到妥善的封装，往往会在几个小时内失去其性能，导致无法工作。研究表明，要使OLED设备达到足够的使用寿命，需要其WVTR<10-6g/m2/day（25℃ 40%RH），这对于防水氧阻隔层是一个很大的挑战。在不同领域下的防水氧性能的要求如下表一。
  表一 

 氧气穿透率（cm³/m²/day）水气穿透率（g/m²/day）食品包装10^-2~10010^-2~100LCD/LED显示10^-2~1010^-2~10^-1电子纸10^-2~10^-110^-2~10^-1一般电子元件10^-4~10^-210^-4~10^-2真空隔热板10^-3~10^-110^-4~10^-2OLED 10^-6~10-³10^-6有机太阳能电池10^-6~10^-410^-6
目前应用于柔性电子与显示器件的防水氧阻隔层的主流技术有两种，一种是多层封装结构技术（Ultra-barriers结构），另一种是柔性玻璃技术。
多层封装结构是使用包括有机物层、无机物层、金属材料层以及纳米颗粒交替堆叠，形成多层交替的结构。这种多层封装结构的问题在于其透明性、弯折性不够理想，工艺复杂。多层封装结构的层数越多，其封装性能越好，但是其透明性也会越差，对柔性显示器件造成影响，另一方面，在其进行弯折操作的时候，也越容易出现裂痕。另外，无机层的致密性是封装结构性能的关键之一，无机层的质量越好，缺陷越少，其封装性能也会越好，但是这样会导致成本的增加，以及难以实现大规模成产。
 柔性玻璃技术采用低于0.1mm厚度的玻璃作为基板，可以实现一定的弯曲操作。这个技术的缺点在于工艺的不成熟，形成的玻璃基板很脆弱，并且柔性玻璃的表面容易与空气中的水分反应形成羟基，除此以外还容易受到粉尘或其他细微颗粒污染，这些表面污染会影响到印刷电子的性能。
目前世界上，如3M，Tera Barrier等公司已经可以实现WVTR<10-6g/m2/day（25℃ 40%RH）的柔性封装技术，但是这样的技术还没有能够正式进入市场，实现大规模应用。因此，实现工艺简单且成本低廉的高效柔性防水氧的阻隔层的封装技术，是相当的重要的。
本发明提出了一种应用于柔性电子与显示器件的防水氧阻隔层及制造方法。为确保生成的防水氧阻隔层在防水氧性能以及弯曲氧性能，一方面，测量该柔性阻隔层的水氧穿透能力，并根据表一确定其能防水氧性能所能达到的级别；另一方面定义该柔性阻隔层弯曲时能达到的最小曲率半径在5mm以下，并且在弯曲10000次后性能不会发生明显的性能变化，则弯曲性能合格。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的具有防水氧功能的封装结构。
首先提供一种柔性防水氧封装结构，包括有机聚合物材料与无机物颗粒组成，所述无机物颗粒分散在所述有机聚合物材料中，所述无机物颗粒表面经含可反应基团的改性剂改性分散于有机聚合物材料中。
    所述的改性剂为偶联剂或表面活性剂。
    所述的无机颗粒的粒径为10^-5m~10^-9m，且具有多种不同粒径。
    所述有机聚合物材料的前驱体为甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯或苯乙烯等具有碳碳双键的聚合物单体或以二酐与二胺单体、二酸与二胺单体或二酸与二醇单体等具可发生聚合反应的基团的单体组成的聚合物单体组合。
    所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂或稀土偶联剂；所述的表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其它表面活性剂。
    所述无机物颗粒可以为二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等氧化物颗粒，氮化硅、氮化铝等氮化物颗粒，碳化硅等碳化物颗粒，或蒙脱土、石英、云母等其它无机物颗粒，也可以为多种无机物颗粒的混合物。
    更进一步提供一种上述的柔性防水氧封装结构的制备方法，包括以下步骤：
S1. 用含可反应基团的改性剂对无机物颗粒的表面进行改性处理后，将所述改性后的无机物颗粒加入有机溶剂或有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，充分分散后得到无机物颗粒混合溶液；
S2. 用含可反应基团的聚合物单体，在一定条件下发生聚合反应，并在聚合反应前或聚合反应过程中加入上述的无机物颗粒混合溶液，反应获得无机有机复合材料，可以为固体、薄浆或凝胶，所述薄浆或凝胶也可以是聚合反应生成的固体产物再次加入到溶剂中获得；
S3. 将上述S2所得的无机有机复合材料薄浆或凝胶涂布形成薄膜，或者将上述S2所得的无机有机复合材料固体通过熔融加工的成型方式获得薄膜。
S4. 将上述S3所得的薄膜进一步干燥固化，即得。
    在S4的干燥固化之前可以进行低温下沉淀或进一步发生聚合反应。
    进一步提供上述的柔性防水氧封装结构在多层封装结构上的应用。
    进一步提供上述的柔性防水氧封装结构在柔性电子或柔性显示器件中的应用。
    进一步提供上述的柔性防水氧封装结构作为封框胶材料的应用。
    所述多层封装结构中的不同封装层中的无机物颗粒浓度及分布情况可以是多种的。
所述的柔性电子或柔性显示器件为电子纸、柔性TFT器件、柔性OLED器件、传感器或印刷电子器件。
本发明的优点在于：
1.所述防水氧阻隔层的结构简单其有效；
2.所述制备方法为溶液态制程，制备过程中不需要涉及真空工艺，制备方法简单；
3.所述防水氧阻隔层的制备成本低，并且应用范围广泛。
附图说明
图1为本发明的柔性防水氧封装结构中无机物颗粒紧密排布时的结构示意图。
图2为本发明的柔性防水氧封装结构中无机物颗粒分散排布时的结构示意图。
图3为本发明的柔性防水氧封装结构中同时存在多种粒径无机物颗粒的结构示意图。
图4为本发明柔性防水氧封装结构中无机物颗粒在不同区域有不同排布时的结构示意图。
图5为本发明表面修饰不良的无机物颗粒及其形成的复合薄膜的示意图。
图6为本发明的柔性防水氧封装结构的制造工艺流程图。
图7为本发明的柔性防水氧封装结构的紧密排布结构下表面附有柔性基板时的结构示意图。
图8为本发明的柔性防水氧封装结构的多粒径共存结构下表面附有柔性基板时的结构示意图。
图9为本发明的柔性防水氧封装结构的不同区域不同排布结构下表面附有柔性基板时的结构示意图。
图10为本发明不同排布结构的柔性防水氧封装结构组合成多层封装结构的第一种结构示意图。
图11为本发明不同排布结构的柔性防水氧封装结构组合成多层封装结构的第二种结构示意图。
图12为本发明不同排布结构的柔性防水氧封装结构组合成多层封装结构的第三种结构示意图。
图13为本发明不同排布结构的柔性防水氧封装结构组合成多层封装结构的第四种结构示意图。
图14为本发明柔性防水氧封装结构与无机材料薄膜组合成多层封装结构的第一种结构示意图。
图15为本发明不同排布结构的柔性防水氧封装结构与无机材料薄膜组合成多层封装结构的第二种结构示意图。
图16为本发明的柔性防水氧封装结构作为封框胶封装柔性电子与显示器件时的结构示意图。
图17为本发明的柔性防水氧封装结构封装柔性电子与显示器件时的结构示意图。
图18为本发明的柔性防水氧封装结构组合成多层封装结构封装柔性电子与显示器件时的结构示意图。
其中，1A为粒径较小的无机物颗粒，1B为粒径较大的无机物颗粒，1C为改性失败的无机物颗粒，2为改性剂，3有机聚合物材料，4为衬底，5为柔性防水氧封装结构，5A、5B、5C、5D为柔性防水氧封装结构的多种结构，6为盖板，7为封框胶，8为无机物层，9为柔性电子与显示器件。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
 实施例1：    结构如图1、图7。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的硅烷偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
取5g上述表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜；
将上述预薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，最终形成无机有机复合材料5A作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
实施例2：    结构如图2
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的钛酸酯偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经钛酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
取1g上述表面经钛酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜；
将上述预薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，最终形成无机有机复合材料5B作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例3：    结构如图3、图8。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 粒径为40nm的纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的铝酸酯偶联剂，并使体系充分分散；
上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经铝酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，然后重复上述操作对10g粒径为100nm的二氧化硅颗粒进行修饰处理，获得表面经铝酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1B；
取上述表面经铝酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A和1B各2.5g，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜；
将上述预薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，最终形成无机有机复合材料5C作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例4：    结构如图4、图9。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的离子型表面活性剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经离子型表面活性剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
取3g上述表面经离子型表面活性剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜；
将上述预薄膜放在干燥洁净的环境下，在常温下放置衬底6h；
将上述沉淀后的薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，最终形成无机有机复合材料5D作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例5：    结构如图10。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的铝钛复合偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经铝钛复合偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
取5g上述表面铝钛复合偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液A；
 在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆A；
将上述粘性薄浆A抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜A；
将上述预薄膜A放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，形成无机有机复合材料5A的阻隔层。
取1g上述表面经铝钛复合偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液B；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆B；
将上述粘性薄浆B抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在阻隔层5A上形成预薄膜B；
将上述预薄膜B放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，形成无机有机复合材料5B的阻隔层；
在上述已经形成的阻隔层5B上，重复上述形成复合材料5A和5B的步骤，最终形成PET/5A/5B/5A/5B的多层防水氧阻隔结构。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到一般电子元件的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例6：    结构如图1、图7。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化钛颗粒，并滴入质量为纳米二氧化钛的5%的磷酸酯偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经磷酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A；
取5g上述表面经磷酸酯偶联剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化钛悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化钛悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，然后通过旋涂的方式，在洗净的PET基板4上形成预薄膜；
将上述预薄膜放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待其基本形成固体后再升温至100℃，保持2h，最终形成无机有机复合材料5A作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例7：    结构如图1、图7。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的两性表面活性剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经两性表面活性剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
在三口烧瓶上加入45g 去蒸馏水，所述三口烧瓶已装上搅拌器和水冷凝管。加入0.2 g 聚乙烯醇（PVA）到三口烧杯中，开动搅拌器并水浴加热至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后（20 min 左右）水温降至80 ℃左右。
取上述5g表面经两性表面活性剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g的乙醇溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
量取0.15 g 过氧化苯甲酰（BPO）于一干燥洁净的烧瓶中，并加入8g 已精制的苯乙烯单体，并使之完全溶解，再加入5g上述的纳米二氧化硅悬浮液，使其充分分散；
将溶有引发剂和纳米二氧化硅的单体倒入到三口烧瓶中，调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度，然后升高水浴温度至80℃，发生聚合反应，反应的同时不断进行搅拌并超声处理；
在反应3h后，用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h 后停止反应；
将反应得到的溶液倒入粗盐水中，得到大小不一的小珠子，采用离心方法，分离并取当中较小的珠子，干燥后再次溶解于有机溶剂中，用旋涂或棍棒刮涂的方式在洗净的PET基板4上成膜，加热固化后得到无机有机复合材料5A作为方水氧阻隔层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格
 实施例8：    结构如图1、图7。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化钛颗粒，并滴入质量为纳米二氧化钛的5%的两性表面活性剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经两性表面活性剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A；
在三口烧瓶上加入45g 去蒸馏水，所述三口烧瓶已装上搅拌器和水冷凝管。加入0.2 g 聚乙烯醇（PVA）到三口烧杯中，开动搅拌器并水浴加热至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后（20 min 左右）水温降至80 ℃左右。
取上述5g表面经两性表面活性剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A，加入到20g的乙醇溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化钛悬浮液；
量取0.15 g 过氧化苯甲酰（BPO）于一干燥洁净的烧杯中，并加入8g 已精制的苯乙烯单体，并使之完全溶解，再加入5g上述的纳米二氧化钛悬浮液，使其充分分散；
将溶有引发剂和纳米二氧化钛的单体倒入到三口烧瓶中，调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度，然后升高水浴温度至80℃，发生聚合反应，反应的同时不断进行搅拌并超声处理；
在反应3h后，用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，将水浴温度升高至90~95 ℃，反应1 h 后停止反应；
将反应得到的溶液倒入粗盐水中，得到大小不一的小珠子，采用离心方法，分离并取当中较小的珠子，干燥后再次溶解于有机溶剂中，用旋涂或棍棒刮涂的方式在洗净的PET基板4上成膜，加热固化后得到无机有机复合材料5A作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。
 实施例9：    结构如图1、图7。
取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的硅烷偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
将聚酰亚胺的前驱物均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4’2二氨基二苯醚（ODA）充分烘烤脱水；
取5g上述表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g二甲基甲酰胺（DMF）中，使体系重复分散后得到纳米二氧化硅悬浮液，所述二甲基甲酰胺（DMF）用活化过的分子筛除水；
取5g 4,4’2二氨基二苯醚（ODA）加入到50g二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌待其完全融解，将5g上述二氧化硅悬浮液缓慢加入到烧杯中，搅拌均匀，再将PMDA分多次加入体系中，每次加入相隔半小时，每次加完均苯四甲酸二酐（PMDA）后都加入一定量二甲基甲酰胺（DMF）。所述均苯四甲酸二酐（PMDA）加入量与4,4’2二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1.1~1.2。在20℃下低温搅拌缩聚为聚酰胺酸溶液（PAA）；
将上述聚酰胺酸溶液（PAA）抽气泡处理，然后通过旋涂的方式在洗净的基板4上成膜，最后逐渐升温完成亚胺化过程获得纳米复合的聚酰亚胺材料5A作为柔性防水氧封装层。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格
 实施例10：    结构如图1、图7。
 取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
 加入10g 纳米二氧化钛颗粒，并滴入质量为纳米二氧化钛的5%的硅烷偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A；
将聚酰亚胺的前驱物均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4’2二氨基二苯醚（ODA）充分烘烤脱水；
 取5g上述表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化钛颗粒1A，加入到20g二甲基甲酰胺（DMF）中，使体系重复分散后得到纳米二氧化钛悬浮液，所述二甲基甲酰胺（DMF）用活化过的分子筛除水；
 取5g 4,4’2二氨基二苯醚（ODA）加入到50g二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌待其完全融解，将5g上述二氧化钛悬浮液缓慢加入到烧杯中，搅拌均匀，再将PMDA分多次加入体系中，每次加入相隔半小时，每次加完均苯四甲酸二酐（PMDA）后都加入一定量二甲基甲酰胺（DMF）。所述均苯四甲酸二酐（PMDA）加入量与4,4’2二氨基二苯醚（ODA）的摩尔比为1.1~1.2。在20℃下低温搅拌缩聚为聚酰胺酸溶液（PAA）；
 将上述聚酰胺酸溶液（PAA）抽气泡处理，然后通过旋涂的方式在洗净的基板4上成膜，最后逐渐升温完成亚胺化过程获得纳米复合的聚酰亚胺材料5A作为柔性防水氧封装层。
 将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能及弯曲性能的测试，得到该样品可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求，其弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格
 实施例11：    结构如图16。
 取100ml乙醇和水的混合溶液，所述混合溶液中乙醇和水的质量比为18：1，滴入醋酸将PH值调至3~4；
 加入10g 纳米二氧化硅颗粒，并滴入质量为纳米二氧化硅的5%的硅烷偶联剂，并使体系充分分散；
将上述体系水浴加热，并不断搅拌，持续16h；
水浴加热后对混合溶液进行离心处理，除去上清液，经多次洗涤后，获得下层沉淀物，将下层沉淀物经干燥研磨处理，获得表面硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A；
取5g上述表面经硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒1A，加入到20g比例为18：1的乙醇和水的混合溶液中，使体系充分分散后得到纳米二氧化硅悬浮液；
在锥形瓶中加入10g的MMA单体，并加入0.01g（MMA的0.1%）的过氧化苯甲酰（BPO），然后加入5g的纳米二氧化硅悬浮液。轻轻摇动待过氧化苯甲酰（BPO）溶解，倒入三口烧瓶中。在80~90℃下水浴搅拌加热预聚合，反应的同时不断进行搅拌并超声处理，待其聚合至一定的粘度后，迅速冷却至室温，获得无机有机复合材料的粘性薄浆；
将上述粘性薄浆抽气泡处理，将粘性薄浆涂布在具有上下基板的柔性电子与显示器件9的四周；
将上述器件放入50℃的烘箱内低温聚合6h，待四周的粘性薄浆基本形成固体后在干燥固化，最后形成复合材料5A作为封框胶。
将上述柔性防水氧封装层样品进行水氧穿透性能的测试，得到该封框胶可以达到LCD/LED显示及电子纸的防水氧性能要求。
实施例12：    结构如图17。
将上述部分实例中形成的阻隔层结构，用于柔性电子与显示器件9的防水氧封装中，将柔性电子与显示器件9设置在上下两个封装结构中间；
在柔性电子与显示器件9的四周涂布封框胶7，并固化。
将上述封装后的样品进行弯曲性能的测试，弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格
 实施例13：    结构如图14、15、18。
将上述部分实例中形成的阻隔层结构，与无机材料薄膜8，以交替堆叠的形式，在PET基底上组合成多层封装结构，用于柔性电子与显示器件9的防水氧封装中，所述多层封装结构含有4个交替单元。将柔性电子与显示器件9设置在上下两个封装结构中间，所述无机材料薄膜可以用CVD或PVD的方法形成；
在柔性电子与显示器件9的四周涂布封框胶，并固化。
将上述封装后的样品进行弯曲性能的测试，弯曲能达到的最小曲率半径小于5mm，且在弯曲10000次后没有发生明显的性能变化，弯曲性能合格。