具有生物杀伤剂微胶囊的涂料 本发明涉及用于在暴露于湿气或水的作用下的表面上防止微生物侵染的涂料，所述涂料本身具有至少11.0的pH或是用于涂敷其pH为至少11.0的基材。本发明尤其涉及用生物杀伤剂防止微生物攻击的灰泥和漆料。
很早就已经知道，将杀真菌和/或杀藻生物杀伤剂加入到灰泥和漆料中以便保护它们的膜。这样做的目的是防止出现膜被微生物例如真菌、如霉菌和酵母以及细菌、藻类和蓝细菌所侵染的不利现象(参看D.Antoni-Zimmermann，P.Hahn，“Wssrige Siliconharz-Beschichtungssaysteme für Fassaden”[用于正面的含水硅树脂涂料体系]，expert verlag，522卷，379-406页)。这种微生物侵染例如在具有相应灰泥和漆料的建筑物的正面的情况下出现。作为微生物生长的结果，这些建筑物正面褪色，因此在仅仅相对短的时间之后需要进行新的表面处理，这取决于天气情况。
一方面，这影响了其pH在允许微生物生长的范围内的那些砖石建筑涂料。这里的所述涂料体系通常是合成树脂基涂料体系。
然而，另一方面，它也适用于硅酸盐基灰泥或漆料。确实，这些体系的pH常常是在高范围内(由于高碱性化合物的百分率)以致起初没有被微生物侵染。在施涂于砖石建筑时，分散体型硅酸盐涂料具有11-11.5的pH。纯硅酸盐涂料或水泥体系常常具有甚至更高的pH。
然而，这些高pH值随时间迁移而下降。这一方面是由于涂料的碱性成分被大气二氧化碳中和。然而，另一方面，即使在强碱性涂料的情况下，也显然具有微生物侵染的其它原因。近期已经出现了其中虽然在建筑物正面上是碱性涂料，但例如在仅仅相对短的时间之后就发生藻类或真菌过度生长的越来越多的例子。这种情况的一种可能原因在于使用增加的增稠剂或增加的高质量热绝缘材料，它们被固定到涂层下面的建筑物正面，部分是因为新的热绝缘措施。改进的绝缘减少了建筑物内部和涂层外表面之间的热交换。这促进了凝聚和阻止了外涂层的干燥(参看J.P.Blaich，“DieGebudehülle”[The building shell]，Fraunhofer IRB Verlag，46-58页，尤其48-50页，第3部分，“Tauwasserniederschlag”[凝聚])。
建筑物正面的热绝缘越好，温度下降到露点以下所用时间就越快。这样的结果是促进了碱性成分从建筑物正面的表面浸出，其pH因而更快速地降低到相对低的范围，在该范围内，微生物可以在灰泥或漆料中再度生长。同时，由于相对长的水汽循环，也存在侵染程度的增加。
EP 1108824 A1披露了包括含有扁柏油酚作为活性物质的微胶囊的建筑材料。目的是让微胶囊长期释放所述活性物质并在建筑材料内扩散，如此用来清除例如微生物和细菌。扁柏油酚作为生物杀伤剂还不足以特别地抑制藻类和真菌在建筑物正面的生长。
EP 0758633 B1描述了加载化学物质的多孔颗粒，它们用作这些物质的贮存库，并缓慢释放它们。这种化学物质之一的实例是生物杀伤剂。颗粒材料例如可以是多孔陶瓷材料。
DE 4324315 A1报道了末道涂层灰泥组合物，适当的话可以包括添加的生物杀伤剂。然而，该生物杀伤剂不能被保护而免遭分解。
本发明的目的是提供用于在暴露于湿气或水的作用下的表面上防止微生物侵染的涂料，尤其灰泥或漆料。本文的目的是即使当在所要保护的表面上初始高pH随时间的迁移而降低时，也应该延缓或防止微生物侵染。
该目的通过利用在开篇规定的那类涂料的本发明来达到，其特征在于该涂料包括结合在由颗粒固体组成的载体材料中并且从中延迟释放的生物杀伤剂。
根据第一个实施方案，本发明的涂料具有至少11的pH。这具有优点，即在施涂于所要保护的表面之后，利用其碱性pH范围，涂料首先阻止了微生物、尤其藻类和真菌的生长。另一优点是，当随着时间的延续，在大气二氧化碳以及凝聚和雨水的作用下涂料的碱性成分逐渐被中和并从涂料中浸出以及材料pH降低，结果微生物可以再次生长时，根据本发明使用的载体材料逐渐释放出它所含有的生物杀伤剂，所以防止了微生物的进一步生长。总而言之，因此，该涂料保持了所要保护的表面的无缺点外观，并且维持相对长的时间。在没有本发明的情况下，利用其具有相对高的pH的性质的硅酸盐基涂料不能从开始就提供以通常方式混入的生物杀伤剂，因为生物杀伤剂会在强碱性环境下分解。另外，没有本发明，由于碱性成分的浸出，这种涂料也会在相对短的时间内失去其生物杀伤活性，这将使得藻类或真菌再次可以生长。
根据本发明的第二个实施方案，该涂料还可以具有明显在11.0以下的pH，如8.5的pH。在该情况下，可以设想用于施涂强碱性基材，例如混凝土或外用绝缘或涂装系统的水泥基增强灰泥。在这种情况下，碱性化合物由基材逐渐渗出到含有生物杀伤剂的涂料中，由于pH增加，通常将分解其中未被保护的生物杀伤剂。例如，如果在其pH由于大气二氧化碳的作用而下降到生物杀伤剂保持稳定的水平之前将涂料施涂于强碱性基材，情况就是如此。在异噻唑啉酮类作为活性生物杀伤物质的情况下，例如，pH必须降低到大约4-9。
如果在这种情况下，即强碱性基材的情况下，生物杀伤剂以普通方式，即不用根据本发明使用的颗粒固体载体材料而加入到涂料中(通常就是这样)，例如在已知的合成树脂基灰泥和漆料中，所得生物杀伤效果是不充分的，或者完全没有。这是因为从基材渗入涂料中的强碱性成分分解了生物杀伤剂和/或将它转化为可溶形式。在该过程中产生的物质不再具有生物杀伤效果和/或快速浸出。因为已知只有几种生物杀伤剂在强碱性范围具有高稳定性，因此，在该范围内，对于微生物的活性谱大大受限，本发明在这方面提供了显著的改进。
本发明的涂料优选是具有至少11的pH的硅酸盐基或矿物型灰泥，或者具有低于11的pH的合成树脂基或硅树脂基灰泥。
另外，优选的是，该涂料是具有至少11的pH的硅酸盐基漆料或具有低于11的pH的合成树脂基或硅树脂基漆料。
根据主要在灰泥和漆料环境中出现的微生物，根据本发明优选的生物杀伤剂是杀真菌剂，除藻剂，或二者的混合物。这里还可以同时使用两种以上生物杀伤剂。
在本发明中优选的杀真菌剂是异噻唑啉酮类，氨基甲酸酯类，吡硫翁类，醛类，酮类，醌类，胺类，脒类，胍类，氢化偶氮化合物和偶氮化合物，芳族腈类，羧酸酯类，羧酰胺类和羧酰亚胺类，苯并咪唑类，喹喔啉，咪唑类，三唑类，嘧啶类，三嗪类，卤化和硝酸化醇类和酚类，全卤烷基硫醇衍生物，磷酸酯和膦酸酯，四氢-1，3，5-噻二嗪硫酮类，硫氰酸酯类和异硫氰酸酯类，噻吩类，抗生素类，和活性植物物质。根据本发明非常适合的杀真菌剂的具体例子是1H-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(多菌灵)，1-氧化-2-吡啶硫醇锌(2-巯基吡啶氧化锌)，2-正辛基异噻唑啉-3-酮(OIT)，4，5-二氯-辛基异噻唑啉-3-酮(DCOIT)，和N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(IPBC)。
在本发明中优选的除藻剂是三嗪类，N，N-二甲基脲类，和脲嘧啶类。根据本发明非常适合的除藻剂的具体例子是N
2-叔丁基-N
4-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二基二胺(去草净)，2-氯-4，6-双(异丙基氨基)-s-三嗪，2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲氧基-s-三嗪，2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪，4-丁基氨基-2-氯-6-乙基氨基-s-三嗪，3-(4-异丙基苯基)-1，1-二甲基脲，N’-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，和3-叔丁基-5-氯-6-甲基脲嘧啶。
载体材料的颗粒固体优选是具有空穴的颗粒。
有利的是，这些颗粒是以微胶囊的形式存在。在这些微胶囊内，生物杀伤剂被包封在精细分散的液相或固相中。该微胶囊的适合壁材料包括各种各样的物质：天然、半合成和合成材料。
在本发明中优选用于微胶囊壁的天然材料是阿拉伯树胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糖糊精，海藻酸钠，海藻酸钙，葡聚糖，脂肪，脂肪酸，鲸蜡醇，奶干物质，糖蜜，明胶，面筋，白蛋白，虫胶，淀粉，酪蛋白酸盐，硬脂精，蔗糖，以及蜡，如蜂蜡，巴西棕榈蜡，以及鲸蜡。
用于微胶囊壁的优选半合成材料是乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸邻苯二甲酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，氢化牛油，肉豆蔻醇，甘油基单或二棕榈酸酯，氢化蓖麻油，甘油基单或三硬脂酸酯，以及12-羟基硬脂基醇。
用于微胶囊壁的优选合成材料是甲醛-蜜胺树脂，丙烯酸系聚合物和共聚物，如聚丙烯酰胺，聚氰基丙烯酸烷基酯，和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，单硬脂酸铝，羧基乙烯基聚合物，聚酰胺类，聚(甲基乙烯基醚-马来酸酐)，聚(己二酰-L-赖氨酸)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酰胺，聚(邻苯二甲酸乙酸乙烯酯)，聚(对苯二甲酰基-L-赖氨酸)，聚芳基砜类，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(ε-己内酯)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚二甲基硅氧烷，聚氧化乙烯类，聚酯，聚羟基乙酸，聚乳酸和它的共聚物，聚谷氨酸，聚赖氨酸，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚酰亚胺类，和聚乙烯醇。
尤其优选的微胶囊壁材料是甲醛-蜜胺树脂。微胶囊壁还可以由两种或多种上述材料组成。
有许多已知的制备用作本发明的载体材料的微胶囊的方法(例如参看C.A.Finch，R.Bodmeier，Microencapsulation，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2001，电子发行版)。在各种情况下可以根据所需要的生物杀伤剂和所用微胶囊壁材料来选择适当的方法。
如果所用的具有空穴的颗粒是其空穴例如为通过材料发泡形成的孔(如在发泡陶瓷材料的情况下或在膨胀粘土的情况下)的颗粒，或如果空穴是结构空穴，如存在于沸石中的空穴，那么也是有利的。
例如可以从EP 0758633 B1中得知发泡陶瓷材料形式的适合颗粒，以及制备它们的多种方法。在DE 4337844 A1中描述了其它载体材料，如沸石。
载体材料的上述颗粒固体，例如作为微胶囊、发泡陶瓷材料、沸石等优选具有30-40μm的粒度范围。
除了上述生物杀伤剂和用于微胶囊壁或多孔颗粒的材料以外，本发明的涂料可以包括普遍已知和通常取决于该材料的预期用途的任何物质。这一方面包括相应的粘结剂和成膜剂，如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯丙烯酸酯或硅树脂，另一方面包括已知的助剂，如颜料，填料，溶剂，增稠剂，消泡剂，增塑剂，分散剂，乳化剂，以及用于调节涂料的pH的试剂。
以下实施例举例说明本发明。
制备实施例1-3举例说明了其中包封活性生物杀伤物质的微胶囊的制备方法。
制备实施例4举例说明了硅酸盐基外用灰泥的制备方法。制备实施例5举例说明了合成树脂基浮灰泥(float plaster)的制备方法。
发明实施例1-4和对比实施例1-4说明了本发明灰泥的就其所含生物杀伤剂的浸出而言的优异稳定性。
发明实施例5和6和对比实施例5-7说明了真菌在不同灰泥表面上的生长和由本发明获得的优点。
制备实施例1
使用下述物质来制备包封2-巯基吡啶氧化锌(1-氧化-2-吡啶硫醇锌)作为活性生物杀伤物质的微胶囊。
所用物质 量，g
水 389.6
聚丙烯酸酯(Coatex BR 3，Dimed) 1.5
阿拉伯树胶 0.6
硅氧烷消泡剂(Aspumit AP，Thor GmbH) 0.3
2-巯基吡啶氧化锌粉 60.0
浓盐酸 4.0
甲醛-蜜胺树脂(Quecodur DMQ，Thor GmbH) 144.0
共计600.0
为了制备微胶囊，首先引入水。将聚丙烯酸酯、阿拉伯树胶、硅氧烷消泡剂和2-巯基吡啶氧化锌搅拌到水中。所得混合物用盐酸调至pH 3，然后加热到70℃的温度。随后，经1小时滴加甲醛-蜜胺树脂。该混合物随后在相同的温度下搅拌另外2小时。
所得混合物包括所需微胶囊，并可原封不动地用于制备微胶囊灰泥。
制备实施例2
使用下述物质来制备包封DCOIT(4，5-二氯-2-辛基异噻唑啉-3-酮)作为活性生物杀伤物质的微胶囊。
所用物质 量，g
水 389.6
聚丙烯酸酯(Coatex BR 3，Dimed) 1.5
阿拉伯树胶 0.6
硅氧烷消泡剂(Aspumit AP，Thor GmbH) 0.3
DCOIT，98％形式 60.0
浓盐酸 4.0
甲醛-蜜胺树脂(Quecodur DMQ，Thor GmbH) 144.0
共计600.0
为了制备微胶囊，首先引入水。将聚丙烯酸酯、阿拉伯树胶、硅氧烷消泡剂和2-巯基吡啶氧化锌搅拌到水中。所得混合物用盐酸调至pH 3，然后加热到70℃的温度。随后，经1小时滴加甲醛-蜜胺树脂。该混合物随后在相同的温度下搅拌另外2小时。
所得混合物包括所需微胶囊，以及可原封不动地用于制备微胶囊灰泥。
制备实施例3
使用下述物质来制备包封IPBC(N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯)作为活性生物杀伤物质的微胶囊。
所用物质 量，g
水 338.4
阿拉伯树胶 0.6
硅氧烷消泡剂(Aspumit AP，Thor GmbH) 3.0
IPBC，50％水分散体(Acticide IPW 50，Thor GmbH) 132.0
柠檬酸，12％ 60.0
甲醛-蜜胺树脂(Quecodur DMQ，Thor GmbH) 66.0
共计600.0
为了制备微胶囊，首先引入水。将聚丙烯酸酯、阿拉伯树胶、硅氧烷消泡剂和IPBC分散体搅拌到水中。所得混合物用柠檬酸调至pH 1-2，然后加热到55-60℃的温度。随后，经1小时滴加甲醛-蜜胺树脂。混合物随后在55-60℃下搅拌另外2小时。
所得混合物包括所需微胶囊，以及可原封不动地用于制备微胶囊灰泥。
制备实施例4
制备具有1.5-2mm粒度的硅酸盐基白色外用灰泥。首先制备预混物，然后进一步加工成最终混合物，即灰泥。
a)预混物
将以下物质混合15分钟以达到整合或溶解。
重量％
水 9.3
分散剂(Sapetin D20) 0.1
硅酸盐稳定剂(Betolin Quart 20) 0.3
流变学添加剂(Rhodopol 50 MD) 0.1
二氧化钛(Bayertitan R-KB-5) 3.0
消泡剂(TEGO-Foamex KS 10) 0.2
在搅拌下将以下物质加入到所得混合物中：
重量％
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散体，50重量％ 6.0(Mowilith SDM 765A)
硅酸铝镁，D50 300μm(Plastorit 05) 2.5
增强纤维填料(Arbocel B400) 0.5
碳酸钙，D50 5μm(Omyacarb 5-GU) 4.0
碳酸钙，D50 7μm(Omyacarb 10-GU) 5.0
碳酸钙，D50 23μm(Omyacarb 40-GU) 10.0
在搅拌下将以下物质连续加入到所得混合物：
重量％
疏水剂(TEGO Phobe 1040) 0.5
防表面开裂添加剂(Lubranil A 1520) 0.5
稳定化硅酸钾(水玻璃，Betolin P 35，29重量％) 10.0
b)最终混合物
将上述在a)下的预混物老化3天。然后，在缓慢的搅拌下混入以下物质：
重量％
碳酸钙，D50 160μm(Omyacarb 130-GU) 11.0
碳酸钙颗粒，D50 1200μm(Austro-tec 10/15) 37.0
上述预混物和最终混合物的各量的总和是100.0重量％。
成品最终混合物是外用灰泥。然后根据以下实施例将生物杀伤剂各自混入到该灰泥中。
制备实施例5
按通常方式由以下物质制备合成树脂基白色浮灰泥。
重量％
聚丙烯酸酯(Acronal 290D，BASF AG) 13.2
聚磷酸钠，25％溶液 0.8
防腐剂(Acticide MBS，Thor GmbH) 0.3
消泡剂(Agitan 280) 0.3
增稠剂，聚丙烯酸酯，8％氨溶液(Latekoll D，BASF AG) 0.8
石油溶剂(180-210℃) 1.0
丁基二甘醇 1.0
Basophob WDS(BASF AG) 0.6
二氧化钛，金红石(Kronos 2044，Kronos Titan GmbH) 2.8
碳酸钙(Omyacarb 40-GU) 39.5
碳酸钙(Omyacarb 130-GU) 25.5
硅酸铝镁(Plastorit 05) 6.5
石英小圆石 4.5
水 3.2
共计100.0
所得浮灰泥具有8.5-9的pH。
本发明实施例1和对比实施例1
将制备实施例1的含微胶囊的混合物加入到制备实施例5获得的pH为8.5的合成树脂基灰泥中。生物杀伤剂在灰泥中的量是578ppm。
使用以这种方式用生物杀伤剂处理的灰泥来生产灰泥盘形式的试样，用于水储存试验。为此，将该灰泥涂敷于具有大约5cm的直径和3mm的深度的圆形塑料模具内。涂层厚度对应于灰泥的粒度。然后干燥灰泥样品，再完全固化。此后，从模具内取出试样，再调理，用于水储存试验。
为了对比，生产不同于以上样品的灰泥盘，区别仅仅在于2-巯基吡啶氧化锌不是以微胶囊形式而是以正常粉料形式混入到灰泥中。
对于各样品，测定2-巯基吡啶氧化锌在水储存不同时间之前和之后的灰泥中的量。
样品在1L的DIBT溶液中进行静态水储存试验，该溶液每24小时完全更换，直到第7天为止。
DIBT溶液是由Deutsches Institut für Bautehnik(DIBT)[德国建筑工程研究所]规定用于样品水储存的碱性溶液。该溶液具有12.5的pH，由以下物质组成：
氢氧化钠 0.88g
氢氧化钾 3.45g
氢氧化钙 0.48g
水 补充到1L
以下报道了结果：
在灰泥(pH 8.5)中的残留生物杀伤剂，ppm在DIBT溶液中储存，天数
0 2 5 10
发明实施例1578 478 259 187
对比实施例1560 21 4 0
发明实施例2和对比实施例2
重复发明实施例1和对比实施例1，但不同的是，现在使用具有11.5的pH的制备实施例5的硅酸盐基浮灰泥，以及在水中储存1、2和7天。
以下报告了结果。
在灰泥(pH 11.5)中的残留生物杀伤剂，ppm在水中储存，天数
0 2 5 10
发明实施例2531 423 325 21
对比实施例2568 2 0 0
发明实施例3和对比实施例3
基本上重复发明实施例1和对比实施例1，但进行某些改变。它们这样来进行，现在使用根据制备实施例2获得的含有DCOIT作为活性生物杀伤物质的微胶囊来代替根据制备实施例1获得的2-巯基吡啶氧化锌微胶囊，以及代替水储存，样品在54℃的温度下加热4周。使用具有11.5的pH的制备实施例4的硅酸盐基灰泥。
以下报告了结果。
在灰泥中的残留生物杀伤剂(pH 11.5)，以及在54℃下热处理之后的生物杀伤剂降解率
热处理，ppm降解率％
0 4周
发明实施例3508 4746.7
对比实施例3521 38226.7
发明实施例4和对比实施例4
重复发明实施例3和对比实施例3，但不同的是，现在使用含有IPBC的制备实施例3的微胶囊代替含有DCOIT的制备实施例2的微胶囊。
以下报告了结果。
在灰泥中的残留生物杀伤剂(pH 11.5)，以及在54℃下热处理之后的生物杀伤剂降解率
热处理，ppm 降解率％
0 4周
发明实施例4280 256 8.6
对比实施例4291 211 27.5
发明实施例5和6以及对比实施例5、6和7
研究在样品表面上的真菌生长。
施涂于载体板上的制备实施例4的硅酸盐基灰泥要么不含生物杀伤剂(对比实施例5)，要么与100ppm的2-巯基吡啶氧化锌(对比实施例6)、200ppm的2-巯基吡啶氧化锌(对比实施例7)、100ppm的微胶囊包封的2-巯基吡啶氧化锌(发明实施例5)或200ppm的微胶囊包封的2-巯基吡啶氧化锌(发明实施例6)混合。
将灰泥样品作为涂层施涂于尺寸为4.5cm×9cm且已经预先进行水储存的硅酸钙板上。灰泥的涂层厚度为大约其粒度大小，即1.5-2mm。
在样品固化之后，它们如发明实施例1那样进行水储存。
真菌生长试验如下进行：
将灰泥样品倒入普通琼脂培养基。此后，样品用真菌孢子悬浮液喷雾。
悬浮液含有相等比例的以下试验生物体：
链格孢(Alternaria alternata)
黑曲霉(Aspergillus niger)
芽枝霉孢霉(Cladosporium cladosporoides)
青霉菌(Penicillium funiculosum)
Ulocladium atrum
真菌接种物的总浓度为10
6孢子/ml。
样品以通常方式在真菌的最佳生长条件下贮存相对长的时间。此后，评价在样品表面上的真菌生长。
使用以下标准评价在样品表面上的真菌生长：
生长速率真菌生长
0无可见生长
x最小生长(至多25％表面覆盖率)
xx轻微生长(至多50％表面覆盖率)
xxx中度生长(至多75％表面覆盖率)
xxxx严重生长(达到100％表面覆盖率)
以下报告了所研究的样品的真菌生长试验的结果。
不用或用2-巯基吡啶氧化锌的在灰泥表面 (pH11-12)上的真菌生长
2-巯基吡啶氧化锌 水储存
ppm 0 2天 5天
对比实施例5 0 xxx xxxx xxx
对比实施例6 100 x x xxx
对比实施例7 200 0 x xx
发明实施例5 100(包封) 0 0 0
发明实施例6 200(包封) 0 0 0