含有膦酸酯的双组分漆料体系，其制备和用途 本发明涉及双组分漆料体系，并且还涉及该双组分漆料体系的制备和其作为清漆，尤其是在汽车工业中的用途。
由德国专利DE43 44 063 C1已知，在水性粘结剂混合物中利用膦酸官能团作为用于提高水中的分散稳定性的基团。所描述的是，为了该目的，使具有游离膦酸基的聚氨酯大分子单体以自由基加成聚合方式与不饱和单体反应，并随后用其它组分进一步加工成粘合剂分散体。通过这种方式，获得了水性粘合剂体系，该体系含有直接位于粘合剂聚合物主链上的游离膦酸基，并因此显示该粘结剂的水性分散体的阴离子稳定状态。
膦酸或其酸性酯在漆料化学中的另一个功能描述于德国公开文本DE 10 2004 060 966 A1中。在该文本中除了其它含磷的酸外、有机酰基氯(organischen)和硫酸或磺酸还使用这类化合物作为添加剂，以稳定异氰酸酯与含羟基聚丙烯酸酯的反应。其中没有描述膦酸的二酯或二膦酸的二酯的使用。
德国公开文本DE 196 50 478 A1公开了另外一种制备用于汽车工业的涂料的方法，该方法包括使用膦酸及其衍生物。在此，作为常规的磷化和/或常规的阴极沉积的防腐蚀涂漆的使用，提出了将由含有双键的膦酸或官能膦酸酯的均聚物或共聚物构成的粘结层施加到金属板材上。在此，所提出的新型腐蚀抑止层的聚合物可以借助不吸附到基底上的官能团进行分子间/分子内交联，或者交联到下一个漆料层上。
迄今为止所有已知的由基于异氰酸酯基的固化剂和基础体系组成的双组分漆料体系的缺点在于，在两种组分混合之后快速的反应。在工业的机动车涂漆中该缺点表现得很严重，单是一定的时间上的预留(Vorlauf)，在管道体系和工业的工艺流程(Prozessführung)方面就是必需的。由此，正是在双组分体系的情况下，成品漆料配制剂的适用期(即，可加工持续时间)成为重要因素。此外，固化剂组分相对于基础体系的粘结剂组分的相容性也是特别重要的。就此而论，在已知的体系中相容性的幅度至今仍然是受限制的，使得可能经常出现相关组分间的不相容性，并需要精确的协调。此外，正是这些适于制备清漆层的双组分体系应该具有针对环境影响的性能特征、在同时具有硬度、良好的光学性能和耐刮擦性的情况下。
因此，本发明的目的是提供一种尽可能通用的双组分漆料，其特征在于良好的适用期，并且其同时不仅确保良好的外观而且确保足够的硬度。此外，本发明的另一个目的是通过使用新型添加剂来提高这种这类双组分清漆涂料的适用期和相容性。
令人惊奇地发现，含有下述组分的双组分漆料体系在加工时呈现极好地适用期，和得到的涂层的非常好的光学性能，以及非常好的微压痕硬度：
作为组分(a)的一种或多种多异氰酸酯，
作为组分(b)的一种或多种可与组分(a)反应的、低聚的和/或聚合的化合物，和
作为组分(c)的一种或多种膦酸酯，其选自膦酸二酯和二膦酸二酯，其中
(i)组分(b)含有所有在所述双组分漆料体系中所包含的、可与组分(a)反应的、低聚的和/或聚合的化合物，且
(ii)组分(b)含有最高15重量％的低聚的和/或聚合的化合物，基于该组分(b)的总重量计，所述化合物带有对于异氰酸酯具有反应性的氨基基团。
“双组分漆料体系”是指这样的体系，在该体系中导致固化的化学反应通过将两种组分(基漆和固化剂)混合而引起(DIN 55945：1996-09)。在本发明中，组分(a)起固化剂的作用，组分(b)起与固化剂反应的基漆组分的作用。由于本发明中的组分(c)在本发明的双组分漆料体系中可以作为催化剂存在和/或作为反应组分存在，因此不能将其直接归类为固化剂。因此，双组分漆料体系的概念是仅仅是指组分(a)和(b)的存在。
作为组分(a)，可以使用一种或多种多异氰酸酯，其在每种情况下具有至少两个，优选具有三个异氰酸酯官能团。
具有两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯(a)为四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯、环己基-1，3-二异氰酸酯、环己基-1，2-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸根合甲基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
具有两个或更多个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯(a)的另外的实例为三异氰酸酯如壬烷三异氰酸酯(NTI)，以及基于前述的二异氰酸酯和三异氰酸酯(a)的多异氰酸酯(a)，尤其是含有异氰脲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基和/或脲二酮基，并且有利地具有2～5、优选2.2～4.0、尤其是2.5～3.8的NCO官能度的低聚物。还可使用具有至少两个游离异氰酸酯官能团的部分嵌段多异氰酸酯。
特别优选使用亚烷基二异氰酸酯如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯及其相应的低聚二异氰酸酯作为组分(a)，更特别优选由它们形成的三聚的二异氰酸酯(异氰脲酸酯)。
组分(b)由一种或多种可与组分(a)反应的低聚的或聚合的化合物构成。
在本申请中，组分(b)意义上的“低聚的”化合物是指这样的化合物，其由3～10个单体单元构成。与此相对，“聚合的”是指这样的化合物，其由至少11个单体单元构成。在本发明的范围内，低聚的化合物被称为交联剂，而聚合的化合物被称为粘结剂。
组分(b)对于组分(a)的异氰酸酯基具有反应性。组分(b)通过对于异氰酸酯具有反应性的基团，例如羟基或巯基来实现该功能。组分(b)优选带有至少两个、更优选至少三个或至少四个这类基团。在对于异氰酸酯具有反应性的基团中特别优选的是羟基。
作为组分(b)，优选使用基于聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯的羟基官能的交联剂或粘结剂。在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”不仅包括丙烯酸酯，而且包括甲基丙烯酸酯，且表述“(甲基)丙烯酸”不仅包括丙烯酸，而且包括甲基丙烯酸。
如果作为组分(b)使用羟基官能的交联剂或粘结剂，则优选它们具有这样的OH值，其确保与多异氰酸酯组分的良好交联并从而确保所得涂层具有足够硬度。特别优选地，所述聚酯-和/或聚(甲基)丙烯酸酯-粘结剂或-交联剂具有50～300、尤其是100～250，且特别优选150～250mg KOH/g组分(b)的OH-值。羟值(OH值)表示多少mg的氧化钾相当于在乙酰化反应中由1g物质结合的乙酸的量。在测定过程中，将样品与乙酸酐-吡啶煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸(DIN53240-2)。
组分(b)的化合物优选具有直至约30、特别优选2～18g KOH/g组分(b)的化合物的酸值。在此，该酸值表示中和1g组分(b)的各化合物所消耗的mg氢氧化钾的数量(DIN EN ISO 2114)。
每分子具有优选至少两个、特别优选至少三个、且尤其是至少四个羟基的带有羟基的交联剂或粘结剂作特别优选适合为组分(b)。所述交联剂或粘结剂可以带有伯和/或仲羟基，其中带有伯羟基，仅仅任选地还另外带有仲羟基的那些是优选的。在带有羟基的交联剂或粘结剂中，特别优选的是带有羟基的聚酯(b1)和带有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(b2)。
作为制备本发明双组分漆料体系的带有羟基的聚酯(b1)特别合适的数均分子量Mn为500～30000g/mol、优选1000～10000g/mol、更优选1000～5000g/mol的那些，每种情况下都是以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的。
优选使用可通过下述组分的反应获得的那些聚酯：
m1)二羧酸和/或多元羧酸，或其可酯化衍生物，任选地与一元羧酸一起；
m2)多元醇，任选地与一元醇一起，和
m3)任选地其它改性成分。
本申请中特别优选的是使用在没有使用一元醇和一元酸的情况下制得的聚酯。
作为能够用作组分(m1)的多元羧酸的实例提到的有芳族、脂族和脂环族多元羧酸。作为组分(m1)，优选使用芳族和/或脂族多元羧酸。
合适的多元羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸(如，四氯或四溴邻苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、三苯甲酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1，2-环己二酸、1，3-环己二酸、1，4-环己二酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、内次乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己四酸、环丁四酸等。所述脂环族多元羧酸既可以以顺式也可以以反式以及以这二种形式的混合物的形式使用。上述多元羧酸的可酯化衍生物也是适合的，例如它们与具有1～4个碳原子的脂族醇或具有1～4个碳原子的羟基醇形成的一元酯或多元酯。此外，还可使用例如上述酸的酸酐。
任选地可以与多元羧酸一起使用的单羧酸的实例是苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然存在的油的氢化脂肪酸。
多元醇(m2)包括二醇以及具有三个和更多个羟基的多元醇。
用于制备带有羟基的聚酯(b1)的合适二醇(m2)的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、环己二甲醇、三甲基戊二醇和乙基丁基丙二醇。此外，脂族聚醚二醇，如线性或支化的聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇和/或聚(氧亚丁基)二醇，以及混合的聚醚二醇如聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇也是合适的。所述聚醚二醇通常具有400～3000g/mol的数均分子量Mn(可以聚苯乙烯为基准借助GPC测得)。
另外，作为二醇，也可以使用芳族或烷基芳族二醇，例如以2-烷基-2-苯基丙烷-1，3-二醇或具有醚官能团的双酚衍生物。
作为另外的二醇合适的还有羟基羧酸与二醇的酯，其中作为二醇可以使用上文提到的二醇。
羟基羧酸的实例为羟基新戊酸或二羟甲基丙酸。
具有至少三个羟基的多元醇的实例是双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、均季戊四醇(homopentaerythritol)、一缩二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯、1，2，4-丁二醇、丙三醇和己三醇，以及例如三羟基甲基(乙基)乙酸的三羟基羧酸。带有至少3个OH基团的多元醇可以单独使用，或者以混合物形式使用。任选地所述三元醇可以与单羟基醇一起使用，例如丁醇、辛醇、月桂醇、环己醇、叔丁基环己醇，以及乙氧基化的或者丙氧基化的酚。
作为用于制备带有羟基的聚酯(b1)的组分(m3)，具有对于所述聚酯的官能基具有反应性的基团的化合物是特别合适的。作为改性组分(m3)，可以使用二环氧化合物，任选地还有单环氧化合物。合适的组分(m3)例如描述于DE-A-40 24 204第4页第4～9行。
带有羟基的聚酯(b1)根据已知的酯化方法制备，如描述于例如DE-A-40 24 204第4页第50～65行的方法。
该反应典型地在180～280℃的温度下，任选地在合适的酯化催化剂存在下进行，所述催化剂例如为辛酸锂、二正丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸等。
带有羟基的聚酯(b1)的制备典型地在少量合适溶剂如共沸前体的存在下进行。所使用的共沸前体例如为芳烃，尤其如二甲苯，以及脂环族烃，例如环己烷。另外，但是也可以无溶剂地制备所述聚酯(本体反应)。
用作组分(b2)的带有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选数均分子量为1000～30000g/mol，优选1000～15000g/mol，每种情况下都是以苯乙烯为基准通过GPC测定的。
作为含有羟基和任选地酸基团(甲基)丙烯酸酯聚合物(b2)，所有具有所述羟值、酸值和分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物都是适合的。
作为组分(b2)，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物，其可通过在有机溶剂或溶剂混合物中并在至少一种聚合引发剂存在下烯属不饱和单体的聚合反应而获得。
用于聚合的烯属不饱和单体和/或其混合物必须以这样的程度含有带有羟基的单体，使得得到的低聚物或聚合物平均带有至少两个、更好地至少三个，特别优选至少四个羟基。
为了制备本发明所使用的羟基官能化聚(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用尤其是(甲基)丙烯酸酯或由这样的(甲基)丙烯酸酯组成的混合物。作为实例提到在烷基基团中含有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸-和甲基丙烯酸-甲酯、-乙酯、-丙酯、-丁酯、-己酯、-乙基己酯、-硬脂酯和-月桂酯和脂环族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯。但是，还可以使用数均分子量Mn为400～700g/mol的(甲基)丙烯酸乙基三乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基低聚乙二醇酯，或者其它乙氧基化和/或丙氧基化的无羟基(hydroxygruppenfreie)的(甲基)丙烯酸衍生物。
每分子中带有至少一个羟基的烯属不饱和单体可例如提到丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α，β-乙烯基不饱和羧酸羟基烷基酯的含有伯和/或仲羟基的羟基烷基酯。这些酯可以衍生自与酸酯化的亚烷基二醇，或者可以通过酸与环氧烷烃的反应获得。作为带有羟基的烯属不饱和单体优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，其中所述羟基烷基含有至多20个，优选至多10个，更优选至多6个碳原子。
该类羟基烷基酯的实例包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯。其它不饱和酸如乙基丙烯酸、巴豆酸和每分子中含有至多约6个碳原子的类似酸的相应的酯同样是可以使用的。
此外，作为烯属不饱和单体，例如，也可以使用烯属不饱和多元醇如三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
可与其它单体共聚的烯属不饱和单体也可以是带有酸基的单体，优选每分子带有一个羧酸基的单体。其中，特别优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。也可以使用分子中含有优选至多6个碳原子的其它烯属化不饱和羧酸。这类酸的实例包括乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
结合到带有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯中的其它合适的可共聚烯属不饱和单体的实例是乙烯基芳烃如苯乙烯、α-烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。
本发明所用的带有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯(b2)优选在有机溶剂或有机溶剂混合物中、在至少一种聚合引发剂存在下制备。所用的有机溶剂和聚合引发剂为用于制备聚丙烯酸酯树脂的典型溶剂和聚合引发剂。
有用的溶剂的实例包括丙烯酸戊基酯、丁二醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、甲氧基丁醇、正丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、三羟甲基丙烷、2-羟基丙酸乙酯和3-甲基-3-羟甲基丁醇，以及基于丙二醇的衍生物如乙氧基丙酸乙酯、异丙氧基丙醇、醋酸甲氧基丙酯等。
有用的聚合引发剂的实例包括形成自由基的引发剂，例如以过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯。引发剂的用量优选基于单体的总重量为2～25重量％，更优选4～15重量％。
聚合反应合适地在80～160℃下进行，优选在110～160℃下进行。作为溶剂，优选使用乙酸戊酯、正丁醇、丙酸乙氧基乙酯和异丙氧基丙醇。
用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯(b2)的单体优选在这样的浓度下聚合，使得所得聚丙烯酸酯树脂溶液的固含量优选为80～60重量％。在聚合在相对高的稀释水平下进行时，优选通过蒸发除溶剂来达到上述固含量。
尽管由现有技术已知的双组分漆料体系常常含有含氨基的低聚的或聚合的化合物例如作为交联剂或粘结剂，但是这些化合物在本发明的组合物中仅以很小的量使用。因此，如果将低聚的或聚合的化合物用作组分(b)，该化合物含有对于异氰酸酯具有反应性的氨基，则这些化合物以最高15重量％、优选不超过10重量％、更优选不超过5重量％以及非常优选不超过3重量％的量存在，基于组分(b)的总重量计。如果尤其是对于延长的双组分漆料体系的适用期而设置值，那么，所述组合物含有不超过3重量％、更优选不超过2重量％或1重量％，以及特别非常优选不含有能够通过其氨基与异氰酸酯基反应的含氨基低聚的或聚合的化合物，基于组分(b)的总重量计。术语“氨基”也包括取代的氨基，其带有例如N-羟基烷基或N-烷氧基烷基。
作为组分(c)，膦酸二酯或二膦酸二酯优选选自由丙烯酸膦酸二酯、环膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环二膦酸二酯。
所述无环膦酸二酯(c)的通式(I)优选为：
在通式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，优选相同。
基团R1和R2选自由下述基团构成的组：
-含有1～12个、优选1～8个以及更优选1～4个碳原子的线性或支化烷基；含有3～8个、优选3～6个碳原子的环烷基；和含有5～10个、优选6～10个碳原子的芳基，以及
-烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳环烷基、芳环烷基烷基、芳烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中烷基、环烷基和芳基每种情况下所含有的碳原子数如上所述。
基团R1和R2可以是取代或未取代的，尤其是可以含有选自氧、硫、氮、磷和硅，优选氧、硫和氮的杂原子。
优选的环状膦酸二酯(c)同样衍生自式(I)。但是，在环状膦酸二酯的情况下，基团R1和R2应该理解为二价基团，且R1的原子和R2的之间通过共价键连接，或通过选自下述的二价连接基连接：氧原子；取代、更优选氧取代、或未取代的硫原子；取代、更优选烷基取代的氮原子；取代、更优选氧取代的磷原子；以及取代、更优选烷基取代和烷氧基取代的硅原子。
优选的无环二膦酸二酯(c)的通式(II)为：
其中基团R1和R2的定义与式(I)中的相同。
与环膦酸二酯类似，优选的环二膦酸二酯(c)衍生自无环二膦酸二酯，基团R1和R2如对于膦酸二酯中所述那样的方式彼此连接。
基团R1和R2的合适取代基以及在环状化合物的情况下所存在的二价连接基团包括不影响膦酸二酯和二膦酸二酯(c)活性的、不抑制本发明混合物固化反应的、且不导致不期望的副反应的所有基团和原子。合适的取代基的实例为卤原子、腈基或硝基，优选卤原子，更优选氟原子、氯原子和溴原子。
基团R1和R2优选为未取代的。
基团R1和R2优选选自苯基、甲基和乙基。特别优选使用甲基或苯基。
通式(I)的无环膦酸二酯(c)或通式(II)的无环二膦酸二酯(c)是优选使用的。其中特别优选使用的是二烷基膦酸酯和二芳基膦酸酯。
特别优选的，通式(I)的无环膦酸二酯(c)的基团R1和R2选自苯基、甲基和乙基。更优选，使用甲基和苯基。
特别合适的通式(I)无环膦酸二酯(c)的实例是膦酸二甲酯，本领域中(不完全正确)有时也将其称为亚磷酸二甲酯。在二芳基膦酸酯中，膦酸二苯酯是尤其优选的。
根据本发明的一个优选实施方案，组分(c)以基于组分(b)的重量1重量％～25重量％、优选1重量％～25重量％、特别非常优选2重量％～10重量％的重量份数使用。
根据本发明，所述双组分漆料组合物除了包括必要组分(a)、(b)和(c)之外，还可以包括组分(d)，该组分(d)不同于组分(a)、(b)和(c)。组分(a)、(b)、(c)和(d)总体构成了本发明的双组分漆料体系。该组分的实例为在漆料中通常使用的添加剂和助剂如UV稳定剂、填料、消泡剂、乳化剂、润湿剂、粘结促进剂、光引发剂、自由基清除剂、流动控制剂、流变助剂和光稳定剂。但是，组分(d)也包括，例如，溶剂和颜料。组分(d)还可以包括交联剂、粘结剂和/或催化助剂，但是，条件是这些交联剂、粘结剂和/或催化剂不落入组分(a)、(b)或(c)之一的定义范围内。但是，优选地，组分(d)不是交联剂或粘结剂。添加剂和助剂(d)的选择范围很宽，并且以本领域熟练工人已知的用量使用。最后，组分(d)还包括由于制备步骤而存在于组分(a)、(b)和(c)中，但又不落入(a)、(b)和(c)定义范围的化合物，例如，以用于制备相应组分的催化剂为例。
令人惊奇地发现，根据本发明，可以实现组分相容性的提高并由此同时提高所得漆膜的光学性能，不取决于与含氨基异氰酸酯反应性交联剂或粘结剂的共同作用可以实现。尤其令人惊奇是，所述交联剂或粘结剂组分(b)可以不带有对于异氰酸酯具有反应性的基团，尽管其事实上实现了本发明的目的。另外，本发明的双组分漆料体系不必包括自缩合性交联剂或粘结剂，例如，带有甲硅烷基的交联剂或粘结剂。本发明的双组分漆料体系含有优选最高15重量％、更优选不超过10重量％，且非常优选不超过5重量％的自交联交联剂或粘结剂，尤其是那些通过甲硅烷基自交联的交联剂或粘结剂。优选的本发明双组分漆料体系不含自交联交联剂或粘结剂。
根据发明人的现有知识，所添加的膦酸酯组分(c)能够与水分反应，并且从而抑制多异氰酸酯的缩合反应，例如，缩合反应，该反应会引起不期望的凝胶化。另一方面，膦酸酯能够通过磷-氢键加成到多异氰酸酯上，或者与多异氰酸酯络合，而不是作为交联剂。由此形成的加成物或络合物一方面通过这种方式能够对游离多异氰酸酯的反应性产生正面影响，从而使得所述双组分漆料组合物的适用期能够延长。另一方面，膦酸酯与多异氰酸酯的加合物或络合物能够使得与组分(b)的相容性提高。在这种情况下，甚至可以使用高极性高反应性的强交联羟基官能交联剂和/或粘结剂(b)，而不会在液态或固化的涂层中出现不期望的混浊，或者引起适用期的骤然缩短。
此外，可以将根据本发明得到的漆膜微压痕硬度的提高归功于尤其是可以在升高的温度下进行膦酸酯的酯交换反应，其中在交联反应中，水解的膦酸酯与作为组分(b)的羟基官能的交联剂或粘结剂反应。
作为用于稀释本发明双组分体系的溶剂，优选使用芳族和/或含有酯基的非质子溶剂。
另外，本发明还涉及一种通过均匀混合组分(a)、(b)和(c)的步骤来制备本发明双组分漆料体系的方法，其中优选：
在步骤(A)中，由组分(b)和(c)和任选地组分(d)或组分(d)的一部分来制备预混物(V1)，以及
在步骤(B)中，将该预混物V1与组分(a)混合，或者与由组分(a)和任选地，组分(d)或组分(d)的一部分构成的预混物(V2)混合。
实践中，通过上述制备方法，组分(b)已经与任选地，其它助剂一起以溶液或分散体形式存在于有机溶剂或溶剂混合物中。换句话说，组分(b)通常已经作为与添加剂或其它助剂，即，组分(d)化合物的预混物存在。
组分(a)也通常存在于有机溶剂中，所述有机溶剂落在组分(d)的定义范围内。相应地也适用于组分(c)。
作为上述工艺的一种替代方式，组分(a)也可以作为与组分(c)和任选地，组分(d)和组分(d)的一部分的预混物存在，并且随后可以与组分(b)和任选地，组分(d)或组分(d)的一部分的混合物混合。
通常来说，在组分(c)不存在的情况下混合组分(a)和(b)是不利的，因为直至混入组分(c)之前，适用期和组分(a)与(b)相容性的提高方面的正面效果不存在。
在本发明之前的方法，一开始就充分混合上述提到的组分，考虑所需的化学计量，由组分(b)中与异氰酸酯基具有反应性的基团的量和组分(a)中异氰酸酯基的量来确定组分(a)与(b)的混合比。根据本发明，异氰酸酯反应性基、更特别地是羟基，与异氰酸酯基的摩尔比优选采用1∶0.8～1∶1.5，更优选1∶0.9～1∶1.3。
另外，本发明提供了上述作为组分(c)的膦酸二酯和二膦酸二酯在含有一种或多种异氰酸酯以及一种或多种带有两个或更多个对于异氰酸酯具有反应性的基团的双组分体系中用于延长适用期目的的用途。适用期延长是指与相同组成但是没有使用或添加膦酸二酯或二膦酸二酯的涂料体系相比而言，适用期延长。
本发明还提供本发明的双组分漆料体系作为清漆，更特别地是在汽车多层涂漆中的用途。
根据本发明制备的双组分漆料体系可以通过已知的方法如喷涂、浸涂、滚涂或刮涂来涂覆。待涂覆基底可以是已经施加了其它漆涂层，尤其是三层或四层汽车多层涂漆的相应漆层。本发明的双组分漆料体系特别适合作为清漆，在这种情况下，将其通过所谓的湿对湿法施加到底漆层上，并随后将这两个漆层一起固化。
通过升高温度可以加速本发明的双组分漆料体系的固化。优选固化在50～170℃，更优选在80～150℃下发生。
以该方式产生的清漆层的最终层厚优选为20～60μm，更优选为25～45μm。
本发明的涂层组合物可以例如用于车辆工业中的清漆层、制备修补漆，或者作为面漆。
下面的实例是对本发明的举例说明，而不是限制。
实施例
制备例1(羟基官能化的丙烯酸树脂A1)
反应容器装有冷凝器，并通有氮气。引入720.86重量份的乙酸戊酯，并在搅拌条件下加热到135℃。
制备两种用于添加的混合物。混合物1由483.13重量份的甲基丙烯酸乙基己酯、260.7重量份的苯乙烯和789.9重量份的丙烯酸4-羟基丁酯构成。
混合物2由92.02重量份的乙酸戊酯和153.4重量份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)构成。
在将所引入的反应混合物加热到135℃之后，用285分钟缓慢加入混合物2。在混合物2的添加步骤开始15分钟以后，开始混合物1的添加。用240分钟以匀速缓慢加入混合物1。在混合物2的添加步骤完成之后，接着将反应混合物在135℃下搅拌120分钟进行后聚合。
产品的固体份数占65.8％，酸值为2.3mg KOH/g(基于固体产物)，并且粘度为18dPas(23℃)。羟值为200g KOH/g。
制备例2(羟基官能化丙烯酸树脂A2)
反应容器装有冷凝器，并通有氮气。引入720.86重量份的乙酸戊酯，并在搅拌条件下加热到135℃。
制备两种用于添加的混合物。混合物1由498.5重量份的甲基丙烯酸乙基己酯、283.7重量份的苯乙烯、728.53重量份的丙烯酸4-羟基丁酯和23.01重量份的丙烯酸构成。
混合物2由92.02重量份的乙酸戊酯和153.4重量份的TBPEH构成。
在将所引入的反应混合物加热到135℃之后，用285分钟缓慢加入混合物2。在混合物2的添加步骤开始15分钟以后，开始混合物1的添加。用240分钟以匀速缓慢加入混合物1。在混合物2的添加步骤完成之后，接着将反应混合物在135℃下搅拌120分钟进行后聚合。
产品的固体份数占65.7％，酸值为11.6mg KOH/g(基于固体产物)，并且粘度为15dPas(23℃)。羟值为185g KOH/g。
制备例3(羟基官能化的丙烯酸树脂A 3)
反应容器装有冷凝器，并通有氮气。引入720.86重量份的乙酸戊酯，并在搅拌条件下加热到135℃。
制备两种用于添加的混合物。混合物1由368.10重量份的甲基丙烯酸乙基己酯、460.12重量份的苯乙烯、452.45重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、230.06重量份丙烯酸4-羟基丁酯和23.01重量份的丙烯酸构成。
混合物2由92.02重量份的乙酸戊酯和153.4重量份的TBPEH构成。
在将所引入的反应混合物加热到135℃之后，用285分钟缓慢加入混合物2。在混合物2的添加步骤开始15分钟以后，开始混合物1的添加。用240分钟以匀速缓慢加入混合物1。在混合物2的添加步骤完成之后，接着将反应混合物在135℃下搅拌120分钟进行后聚合。
产品的固体份数占68.2％，酸值为14.02mg KOH/g(基于固体产物)，并且粘度为6.8dPa s(23℃)。羟值为186g KOH/g。
实施例1～4(具有不同膦酸二甲酯量的本发明的清漆涂层-微压痕硬度)
顺序混合表1中所述重量份数的漆用原料，并使其均匀化，以制备基础组合物。
表1
原料 试验1 试验2 试验3 试验4 来自制备实施例1 的丙烯酸树脂A1 81.23 81.23 81.23 81.23 丁醇 1.54 1.54 1.54 1.54 乙醇酸正丁酯 4.76 4.76 4.76 4.76 乙酸1-甲氧基-2- 丙酯 8.01 8.01 8.01 8.01 乙酸戊酯 9.61 9.61 9.61 9.61 乙酸丁基二甘醇酯 4.95 4.95 4.95 4.95 乙酸乙氧基丙酯 2.43 2.43 2.43 2.43 二甲苯 1.35 1.35 1.35 1.35 膦酸二甲酯 0 1.19 2.39 4.77 Byk 331 0.09 0.09 0.09 0.09 Byk ES-80 0.19 0.19 0.19 0.19 Tinuvin 292 0.93 0.93 0.93 0.93 Tinuvin 384 1.12 1.12 1.12 1.12
Byk331为来源于Byk Chemie的硅酮基表面添加剂，Byk ES-80为来源于Byk Chemie的用于提高静电可喷涂材料导电性的添加剂，以及Tinuvin 292和Tinuvin 384为来源于Ciba的专门研制用于涂料的光稳定剂。
所用固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯Basonat HI 190(可从BASF AG购得)。将下面所示重量份数的固化剂加入到100重量份表1给出的各基础组合物中：
试验1，1：38.5
试验2，2：38.1
试验3，3：37.7
试验4，4：37.2
将实施例1～4的双组分清漆涂料涂覆到测试板上。这些测试板中的每一个上都涂覆有标准的已知阴极沉积的热固化的电泳漆(Elektrolack)、常规的已知热固化的底涂漆，和可从BASF CoatingsAG购得的基于溶剂的银色或黑色底漆的层，并首先在80℃下干燥10分钟。将所述底漆的层和清漆的层一起在140℃下干燥22分钟。所得底漆的层厚为7.5μm且清漆的层厚为40μm。
对所得测试板的微压痕硬度试验证实了膦酸二甲酯对所产生的膜的微压痕硬度的正面影响。此外，可以观察到外观相当大的改进。
表2
微压痕硬度[N/mm2] 外观(目测) 试验1 60 不平的表面，桔皮 试验2 72 良好，与试验1相比桔皮少得多 试验3 73 良好，与试验1相比桔皮少得多 试验4 79 良好，与试验1相比桔皮少得多
观察到了微压痕硬度方面的明显改进(根据ASTM 384(1999)测定)。
实施例5～7(具有不同膦酸二甲酯含量的创造性清漆涂层-适用期延长)
顺序混合表3中所述重量份数的涂料用原料，并使其均匀化，以制备基础组合物。
表3
原料 试验5 试验6 试验7 来自制备实施例2的丙烯酸树脂A2 53.39 53.39 53.39 来自制备实施例3的丙烯酸树脂A3 16.99 16.99 16.99 丁醇 1.30 1.30 1.30 乙醇酸正丁酯 4.03 4.03 4.03 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 6.78 6.78 6.78 乙酸戊酯 8.14 8.14 8.14 乙酸丁基二甘醇酯 4.19 4.19 4.19 乙酸乙氧基丙酯 2.05 2.05 2.05 二甲苯 1.15 1.15 1.15 膦酸二甲酯 0 6 12 Byk 331 0.08 0.08 0.08 Byk ES-80 0.16 0.16 0.16 Tinuvin 292 0.79 0.79 0.79 Tinuvin 384 0.95 0.95 0.95
Byk331为来源于Byk Chemie的硅酮基表面添加剂，Byk ES-80为来源于Byk Chemie的用于提高静电可喷涂材料导电性的添加剂，以及Tinuvin 292和Tinuvin 384为来源于Ciba的专门研制用于涂料的光稳定剂。
所用固化剂为六亚甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯Basonat HI 190(可从BASF AG购得)。将下面所示重量份数的固化剂加入到100重量份表1给出的各基础组合物中：
试验5，5：36
试验6，6：34
试验7，3：32
对所得测试区域外观的目测结果显示，膦酸二甲酯对所得膜产生正面影响(表4)。同样也测定了适用期(表4)。膦酸二甲酯在这方面产生了更加大的显著的正面影响。
表4
外观，目测 本发明双组分漆料体系的 适用期[分钟] 试验5 不平的表面，桔皮 270 试验6 比试验5更好，仍然有一些桔皮 420 试验7 卓越的流动性，光滑的表面 超过480
在密闭容器中测定适用期。观察基础组合物与固化剂的混合物，同时将容器搅拌30分钟，直到所述混合物不再为液态。