一种微孔膜增强全氟交联离子交换膜及其制备方法.pdf

本发明涉及到一种微孔膜复合全氟交联离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。该离子交换膜以微孔膜作为增强物，以含氟离子交换树脂形成具有三嗪环交联和高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联双重网状结构的膜。本发明制备的离子交换膜具较高尺寸稳定性及好的机械强度，尤其具有非常优异的防气体渗透性能。

1.  一种微孔膜复合三嗪环交联全氟离子交换膜，其特征在于：将含氟离子交换树脂填充到微孔膜中，同时含氟离子交换树脂的分子间相互交联，形成具有三嗪环化学交联结构，且该交联结构上的酸性基团和高价金属化合物形成物理键合结构，从而形成交联双重网状结构，所述化学交联具有如下(I)结构的交联桥：


2.  如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；
所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自(A)或(B)种：
CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H
f＝0或1；g＝2～4的整数    (A)
CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂       (B)
所述含交联位点的含氟烯单体选自(IX)或(X)：

其中，Y₄、Y₅为CN；
a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X₁选自F或CN
n’为0或1；
R_f4、R_f5、R_f6分别选自全氟烷基，优选C₁-C₅的全氟烷基。

3.  如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亚胺薄膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜或多孔玻璃膜。

4.  如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、或La元素。

5.  如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、或醋酸盐中的一种或组合复盐。

6.  如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF或DMSO络合物。

7.  如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

8.  如权利要求4所述的离子交换膜，其特征在于：所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

一种微孔膜增强全氟交联离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜增强的全氟交联离子交换膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。
美国专利US5834523(Ballard公司)中把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃条件下晾干，得到复合膜。但是该方法需要重复多次，才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。
在US5547551中，采用质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，并向其中加入一定量的非离子表面活性剂来增强溶液的润湿性，从而促进全氟树脂对PTFE微孔膜中膜孔的浸入。把混合溶液用刷子刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨体上，在140℃下处理后，把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内的活性剂。这种复合膜中树脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。
在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜与Gore公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中进行水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸树脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法过于耗时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。
但这些方法存在缺陷，仅仅使用微孔膜增强的全氟磺酸膜往往，总有一些微孔不能被完全填充，从而导致膜具有很高的气体渗透率。
交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此，交联技术已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。
US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。
US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。
US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
因此，仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限，导致最终膜的性能不能达到使用的要求。
中国专利200810138431.9公开了一种化学键合交联和微孔膜共同增强的全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和微孔膜两种手段进行了改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在气密性不高的问题。
用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有好的机械力学强度和气密性，同时还具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，，本发明人经过深入研究，在付出了创造性劳动后，完成了本发明。
本发明的目的是，提供一种微孔膜复合三嗪环交联全氟离子膜。
本发明提供了一种微孔膜复合三嗪环交联全氟离子膜，其特征在于：将含氟离子交换树脂填充到微孔膜中，同时含氟离子交换树脂的分子间相互交联，形成具有三嗪环化学交联结构，且该交联结构上的酸性基团和高价金属化合物形成物理键合结构，从而形成交联双重网状结构，所述化学交联具有如下(I)结构的交联桥：

所形成的高价金属化合物与酸性交换基团[以磺酸根为例]的物理键合结构如(II)所示：

所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或一种或多种上述共聚物的混合物；所述离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为600～1300，优选为700～1200。
该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。
所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如下式(A)或(B)：
CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)]_fO(CF₂)_gSO₃H
f＝0或1；g＝2～4的整数         (A)
CF₂＝CFO(CF₂)₃PO₃H₂            (B)
所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)或(X)：
F₂C＝CFR_f4Y₄
(IX)

其中，Y₄、Y₅为CN；
a’、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X₁选自F或CN；n’为0或1；
R_f4、R_f5、R_f6独立地为全氟烷基，优选C₁-C₅的全氟烷基。
所述微孔膜的孔径为0.1～5μm，优选为0.5～4μm，最优选为1～3μm；厚度为5～100μm，优选为10～80μm，最优选为20～60μm；孔隙率为30～99％，优选为40～80％，最优选为50～70％。
所述微孔膜是有机微孔膜或无机微孔膜，其中有机微孔膜优选为聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜。更优选地，所述有机微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亚胺薄膜。
所述无机微孔膜特别例如可为超薄陶瓷膜、超薄分子筛膜等。优选地，选自多孔Al₂O₃薄膜、磷酸改性的ZrO₂微孔膜、硫酸改性的ZrO₂微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜、表面硫酸化处理的ZrO₂微孔膜或分子筛薄膜。
所述微孔膜最好进行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等亲水化改性。
例如对氟碳聚合物膜来说，可对表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等改性。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面上直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步进行改性，如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进行进一步改性。
而对于无机微孔膜的表面改性，则可将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄、钛酸酯、H₃PO₄或H₂SO₄等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，例如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。例如，制备二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法，就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃并保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化钛改性的多孔玻璃膜方法为将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。
也可以将无机超薄膜(如TiO₂膜、ZrO₂膜)直接在H₃PO₄或H₂SO₄等无机酸中浸泡，从而进行表面改性。
还有一种共同析出的改性无机超薄膜的制备方法，如将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合，然后加入水及浓氨水静置凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶，得到磷酸改性的超薄二氧化硅膜。
所述微孔膜增强的全氟交联掺杂离子膜中的含氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。交联结构可为上述结构的一种也可以是几种结构的混合。
由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。
所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn或La元素，这些金属化合物的用量并没有特别地限定，例如可为全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、或醋酸盐中的一种或组合复盐。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，例如为Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。
本发明还提供了所述微孔膜增强的全氟双重交联离子膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将微孔膜与混合有高价金属化合物的含氟离子交换树脂溶液通过浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺复合成膜；
(2)成膜期间或成膜后交联，形成式(I)的交联桥结构。
形成式(I)交联桥的方法是含氰基位点的含氟树脂在热或酸的作用下形成。
所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中所述质子酸例如可选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；所述路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。
其中，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时，溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇。所制备的树脂溶液中的固体质量含量为1～80％，优选为5～70％，最优选为10～50％。成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；所述温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃；所述处理温度优选为20～60分钟，最优选为30～50分钟。
在本发明微孔膜增强的全氟双交联离子膜中，同时使用了微孔膜、三嗪环化学键合交联、高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联等多种手段，从而同时发挥协同作用，提高了离子膜的机械强度。如此改性的膜比普通化学键合交联的微孔膜增强在尺寸稳定性有了很大提高。同时解决了微孔增强全氟磺酸膜的气体渗透性难题，究其原因，因为所使用的化学交联结构和金属-酸性基团物理键合网络结构共同作用，尤其是金属-交换基团物理键合网络结构共同作用大大提高了膜的交联度。特别是本发明中所使用化学交联结构-三嗪环也可和高价金属化合物形成配位交联结构，从而进一步增大了交联度。发明还惊奇地发现，这些复合膜的气体渗透率非常低。这可能是因为如下的原因：1、表面功能化的微孔膜与成膜树脂结合力得到了较大的提高；2、由于表面上的功能基团可以和金属化合物形成键合结构，这进一步减小了树脂和微孔膜间的空隙。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员可知，下面的实施例仅用于解释说明，而并非对本发明的精神和范围进行限制。
实施例1：
将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂和将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂按质量比2∶3进行混合，然后和四苯基锡与碳酸亚铈(占树脂质量的0.01％)分散到丙醇-水中，制成总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，向其中浸入硅酸改性的厚度为30μm的多孔聚六氟丙烯膜(孔隙率94％)，得到交联离子膜。
实施例2：
将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，苯基氢氧化锡和8-冠-6-Y络合物(占树脂质量的0.3％)混合溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后将厚度为50μm和孔隙率为75％的磷酸改性的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中，浸泡约3小时，加热得到厚度为50μm的单层全氟磺酸离子膜。
实施例3：
将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，三苯基氢氧化锡和表面被钙钛矿结构La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的离子膜。
实施例4：
将重复单元为

的聚合物树脂和重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合，然后与乙酰丙酮-Ir(III)(占总树脂质量的2％)混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液，向该分散液中加入少量的有机锑化合物催化剂，然后将80μm厚和孔隙率为75％的磺酸改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，于230℃下处理得到离子膜。
实施例5：
将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂和如下实施例8的树脂(两种树脂质量比为1∶4)，四苯基锡，环糊精-La(III)(占总树脂质量的0.2％)分散于二甲基亚砜中，通过丝网印刷工艺方法与磷酸改性的聚四氟乙烯多孔膜(直径为0.5μm，厚度为20μm，孔隙率为85％)复合，得到厚度为25μm的膜，然后将该膜通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的交联膜。
实施例6：
将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，DMF-Y(III)(与树脂的质量比为0.01∶100)和三苯基氢氧化锡分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的具有交联结构的膜。
实施例7：
将重复单元为

、EW＝600的聚合物树脂和如下实施例8的树脂(两种树脂质量比为1∶4)，四苯基锡，18-冠-6-锌络合物(占总树脂质量的0.2％)分散于二甲基亚砜中，通过丝网印刷工艺方法与磷酸改性的聚四氟乙烯多孔膜(直径为3μm，厚度为10μm和空隙率为95％)进行复合，得到厚度为25μm的膜，然后将该膜通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为40μm的交联膜。
实施例8
将重复单元为

的聚合物树脂和吡啶-Ru络合物溶液(占树脂质量的0.63％)进行充分混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液，向该分散液中加入少量的有机锑催化剂，将50μm厚的孔隙率为80％的磺酸改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，于230℃下成膜。
实施例9：
将重复单元为

的聚合物树脂同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶2的比例混合，与含氮冠醚-Ce络合物(占总树脂质量的1％)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固体质量含量为30％的分散液，向该分散液中再加入少量的有机锑催化剂，将30μm厚和孔隙率为75％的磺酸改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，于230℃下成膜。
实施例10：
将重复单元为

的聚合物树脂同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶2的比例混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成总质量含量为30％的分散液，向该分散液中再加入少量的有机锑催化剂，将30μm厚和孔隙率为75％的磺酸改性的膨胀聚四氟乙烯多孔薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，于230℃下成膜。
比较例11
利用质量浓度为10％的nafion溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯多孔薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在170℃加热板上进行干燥处理，得到30μm厚的微孔膜增强离子交换膜。
实验例12
对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，加有高价金属化合物的微孔膜增强的三嗪环交联掺杂离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的微孔膜增强离子交换膜和未加高价金属化合物的膜，尤其在防气体渗透性方面的性能有了非常显著和明显的改善与提高。
表1各种膜表征