无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的方法.pdf

本发明涉及一种无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的方法，其工艺步骤为：未受霉变和虫蛀的龙竹系列原料经切片、去除竹节隔，送入竹片汽蒸仓，不借助加酸介质于低温汽蒸10-30min；汽蒸竹片进入蒸煮设备进行硫酸盐蒸煮，获得符合质量要求的纸浆，并经过传统洗、选、筛的过程，提取黑液进碱回收，浆渣混入常规纸浆蒸煮环节或磨碎送碱炉，良浆则按氧脱木素，D1-Eop-D2或D1-P-D2漂白组合程序在设定的相关工艺技术条件范围内以最大限度脱出木素和溶出半纤维素为前提，最终获得竹浆粕。既免除了传统浆粕制备的酸预水解或高温预水解过程，又不介入高昂成本的半纤维素酶解过程，竹浆粕得率提高至38-39.7％，有效保障清洁化生产的同时，还明显降低产品单耗和生产成本。

1.  一种无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，该方法包括下述步骤：
(1)采伐去枝后的龙竹系列原料堆存过程严控不霉变，无虫蛀，堆存一段时日的竹子进行破竹、切片，除去竹节隔，竹片送入汽蒸仓于100-135℃汽蒸10-30min，汽蒸过程除饱和水蒸气之外，不介入任何外加的酸性介质，汽蒸后的竹片送至蒸煮设备，汽蒸冷凝下来的液体则泵入硫酸盐蒸煮提取黑液一道进入碱回收系统；
(2)来自步骤(1)的竹片用碱量依NaOH计为18-24％的用碱量、硫化度5-28％、蒽醌用量0.05-0.5％、表面活性剂用量0.1-2.0％、重量液比1∶3-5，按蒸煮曲线升温90-180min、最高温度140-165℃、保温120-300min进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮结束后，实施浆料的喷放，依传统工艺路线进行洗、选、筛，提取的黑液进入碱回收系统，浆渣可以混入普通竹浆的制备工艺过程或磨碎后送入碱回收炉燃烧，良浆待氧脱木素；
(3)来自步骤(2)的良浆送入氧脱木素塔，在浆浓10-30％、初始氧压0.4-0.8MPa、用碱量1.5-4.0％、Mg₂SO₄用量0.05-0.5％、温度85-105℃的条件下氧脱45-90min，之后按工艺规范要求的洗净度洗涤，氧脱废水作为步骤(2)蒸煮纸浆洗涤的回用水；
(4)来自步骤(3)的氧脱浆依D1-Eop-D2漂白程序，D1段浆浓10-12％、ClO₂用量0.5-1.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理60-120min；Eop段浆浓10-15％、H₂O₂用量1.5-2.0％、NaOH用量1.0-2.0％、Na₂SiO₃用量1.5-3.0％、镁盐保护剂用量0.05-0.5％，可为MgSO₄、MgCO₃及Mg(OH)₂中的任何一种或是它们的复合物，络合剂可选择EDTA、DTPA等或是它们的复合物，用量0.05-0.5％，初始氧压0.4-0.6MPa、于温度85-105℃处理45-75min；D2段浆浓10-12％、ClO₂用量0.3-0.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理90-150min；各段漂白结束时均按工艺规范要求的洗净度洗涤；
(5)来自步骤(3)的氧脱浆依D1-P-D2漂白程序，D1段浆浓10-12％、ClO₂用量0.5-1.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理60-120min；P段浆浓10-15％、H₂O₂用量1.5-3.5％、NaOH用量1.0-2.0％、Na₂SiO₃用量1.5-3.0％、镁盐保护剂用量0.05-0.5％，金属离子络合剂可选择EDTA、DTPA等或是它们的复合物，用量0.05-0.5％，于温度65-95℃处理60-120min；D2段浆浓10-12％、ClO₂用量0.3-0.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理90-150min；各段漂白结束时均按工艺要求的洗净度洗涤；
(6)来自步骤(4)或(5)的漂白浆通过浆板机按竹浆粕的标准定量进行抄造，抄造所用水为软水，整个浆板机管路系统要求尽可能避免铁离子的带入，除浓白水回用外，其余白水通过纤维回收机回收纤维，纤维作为常规纸浆被利用，过滤后的白水回用至漂白的洗涤过程；
上述百分数均为重量百分数。

2.  根据权利要求1所述的无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，其特征在于：所述的龙竹系列原料为大龙竹、小叶龙竹、苦龙竹、甜龙竹、巨龙竹。

3.  根据权利要求1所述的无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，其特征在于：步骤(1)对各种龙竹原料的贮存需无霉变、无虫蛀；切片需除去竹节隔；竹片的汽蒸仓最大可承压0.4MPa。

4.  根据权利要求3所述的无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，其特征在于：作为汽蒸仓的替代，竹片也可以在蒸煮设备中不加药液先预汽蒸，排除冷凝液之后，继续后续的蒸煮程序，预汽蒸过程无任何外加的酸介质介入，预汽蒸在低温100-135℃、短时10-30min内完成。

5.  根据权利要求1所述的无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，其特征在于：步骤(2)的竹片蒸煮依常规纸浆的硫酸盐蒸煮条件进行，添加了蒽醌助剂及促进反应渗透与溶解的表面活性剂，强化脱木素，同时降解和溶出大量半纤维素。

6.  根据权利要求1所述的无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的制浆方法，其特征在于：步骤(4)的D1-Eop-D2漂白程序和步骤(5)的D1-P-D2漂白程序仅相差在过氧化氢段是否介入氧促进作用，采取哪种程序依制浆前后协同作用的关系可否满足粘胶纤维用竹浆粕国家标准FZ/T51002-2006的指标要求而定。

无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的方法
技术领域
本发明涉及一种无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的方法。
背景技术
浆粕是由植物纤维原料经过一系列脱出木素和半纤维处理过程而得到的洁净度高的一类高纯纤维素纸浆。纤维素作为自然界最为丰富的天然可再生资源，无时无刻都与人类的社会活动密不可分，特别是在现代科学技术高度发达的今天，纤维素及其衍生物材料所能渗透的领域几乎无所不及，无所不包，如纺织用的人造丝和人造棉，用途广泛的玻璃纸、纤维素酯类、纤维素醚类等材料都是以植物纤维原料精制而来的浆粕为基础原料。
就浆粕制备经典的工艺技术路线而言，主要经历了植物纤维原料的酸预水解去除相当一部分半纤维素，高温硫酸盐蒸煮除去绝大部分木素，进而通过多段漂白提高纸浆至较高白度的同时，尽可能地除去纸浆中残余的木素和半纤维素，最终获得-纤维素含量高于93％以上的纯化纸浆。该工艺技术路线存在着酸预水解废液污染负荷高难于处理和浆粕得率仅有1/3的低得率两大弊端，这种高投入、高污染、低产出的制备技术，在很大程度上制约了浆粕工业的健康发展。后来人们虽然通过组入半纤维素酶解技术可以替代酸预水解过程来制备浆粕，但昂贵的半纤维素酶的使用并不能改观高投入、低产出的浆粕制备工业的落后现状。既要寻求低污染的过程，同时又要获得高的产出，这是浆粕制备工业界一直以来诉求的目标，只是目前人们还没有在这方面有重要实质性的突破，从而也成为了制约浆粕工业发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种无酸预水解无酶解制备龙竹系列竹浆粕的方法，该方法是根据大龙竹、小叶龙竹、苦龙竹、甜龙竹、巨龙竹等龙竹系列原料的基本物理与化学特征，以最大限度地提高-纤维素含量为目标，通过硫酸盐蒸煮工艺及后续全无氯ECF漂白工艺系统地优化，在不介入酸预水解或高温预水解，也不介入半纤维素酶解的前提下，获得符合标准要求的竹浆粕的制备方法。
本发明是无酸预处理同时无半纤维素酶解制备龙竹系列竹浆粕的制备方法。龙竹系列原料经除竹节隔，削片，预汽蒸，装锅加药液，硫酸盐蒸煮，氧脱木素，一段二氧化氯D1-氧促过氧化氢漂白Eop-二段二氧化氯D2或D1-过氧化氢漂白P-D2漂白制得甲种纤维素含量超过95％，且得率达到或超过38％的竹浆粕。该方法包括下述工艺步骤：
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
(1)采伐去枝后的龙竹系列原料堆存过程严控不霉变，无虫蛀，堆存一段时日的竹子进行破竹、切片，除去竹节隔，竹片送入汽蒸仓于100-135℃汽蒸10-30min，汽蒸过程除饱和水蒸气之外，不介入任何外加的酸性介质，汽蒸后的竹片送至蒸煮设备，汽蒸冷凝下来的液体则泵入硫酸盐蒸煮提取黑液，一道进入碱回收系统。
(2)来自步骤(1)的竹片用碱量依NaOH计为18-24％的用碱量、硫化度5-28％、蒽醌用量0.05-0.5％、表面活性剂用量0.1-2.0％、重量液比1∶3-5，按蒸煮曲线升温90-180min、最高温度140-165℃、保温120-300min进行硫酸盐法蒸煮，蒸煮结束后，实施浆料的喷放，依传统工艺路线进行洗、选、筛，提取的黑液进入碱回收系统，浆渣可以混入普通竹浆的制备工艺过程或磨碎后送入碱回收炉燃烧，良浆待氧脱木素。
蒸煮成浆结果：细浆得率41-44％、卡伯值8-014、聚合度1020-1250。
(3)来自步骤(2)的良浆送入氧脱木素塔，在浆浓10-30％、初始氧压0.4-0.8MPa、用碱量1.5-4.0％、Mg₂SO₄用量0.05-0.5％、温度85-105℃的条件下氧脱木素45-90min，之后按工艺要求的洗净度洗涤，具体要求省略，氧脱废水作为步骤(2)蒸煮纸浆洗涤的回用水。
氧脱浆结果：对原料得率39-41％、卡伯值4-7.5、白度45-52％、聚合度810-970。
(4)来自步骤(3)的氧脱浆依D1-Eop-D2漂白程序，D1段浆浓10-12％、ClO₂用量0.5-1.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理60-120min；Eop段浆浓10-15％、H₂O₂用量1.5-2.0％、NaOH用量1.0-2.0％、Na₂SiO₃用量1.5-3.0％、镁盐保护剂用量0.05-0.5％，可为MgSO₄、MgCO₃及Mg(OH)₂中的任何一种或是它们的复合物，络合剂可选择乙二胺四乙酸EDTA、二乙烯三胺五乙酸DTPA等或是它们的复合物，用量0.05-0.5％，初始氧压0.4-0.6MPa、于温度85-105℃处理45-75min；D2段浆浓10-12％、ClO₂用量0.3-0.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理90-150min；各段漂白结束时均按工艺要求的洗净度洗涤，具体要求省略。
漂白浆结果：对原料得率38.0-39.5％、白度80-88％、聚合度530-670。
(5)来自步骤(3)的氧脱浆依D1-P-D2漂白程序，D1段浆浓10-12％、ClO₂用量0.5-1.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理60-120min；P段浆浓10-15％、H₂O₂用量1.5-3.5％、NaOH用量1.0-2.0％、Na₂SiO₃用量1.5-3.0％、镁盐保护剂用量0.05-0.5％，金属离子络合剂可选择EDTA、DTPA等或是它们的复合物，用量0.05-0.5％，于温度65-95℃处理60-120min；D2段浆浓10-12％、ClO₂用量0.3-0.5％、温度70-80℃、控制pH为3.5-4.0处理90-150min；各段漂白结束时均按工艺要求的洗净度洗涤，具体要求省略。
漂白浆结果：对原料得率38.2-39.7％、白度77-85％、聚合度560-700。
(6)来自步骤(4)或(5)的漂白浆通过浆板机按竹浆粕的标准定量进行抄造，抄造所用水为软水，整个浆板机管路系统要求尽可能避免铁离子的带入，除浓白水回用外，其余白水通过纤维回收机回收纤维，纤维作为常规纸浆被利用，过滤后的白水回用至漂白的洗涤过程。
竹浆粕标准测试结果：依《粘胶纤维用竹浆粕》的纺织行业标准对水分、粘度、甲种纤维素含量、灰分、铁含量、白度、吸碱值、定量等测定的结果都在标准要求的范围内。
步骤(1)对各种龙竹原料的贮存需无霉变、无虫蛀；切片需除去竹节隔；竹片的汽蒸仓最大可承压0.4MPa。
作为汽蒸仓的替代，竹片也可以在蒸煮设备中不加药液先预汽蒸，排除冷凝液之后，继续后续的蒸煮程序，预汽蒸过程无任何外加的酸介质介入，预汽蒸在低温100-135℃、短时10-30min内完成。
步骤(2)的竹片蒸煮依常规纸浆的硫酸盐蒸煮条件进行，添加了蒽醌助剂及促进反应渗透与溶解的表面活性剂，强化脱木素，同时降解和溶出大量半纤维素。
步骤(3)的竹浆氧脱木素既是脱木素和溶解半纤维素过程的继续，也是调整纸浆其他相关指标靠近竹浆粕标准的构成环节。
步骤(4)的D1-Eop-D2漂白程序和步骤(5)的D1-P-D2漂白程序仅相差在过氧化氢段是否介入氧促进作用，采取哪种程序依制浆前后协同作用的关系可否满足竹浆粕标准指标要求而定。
步骤(6)竹浆粕的抄造过程完全以竹浆粕的灰分与铁离子含量控制指标为大前提，提出了对管路金属离子介入的限制和对水质的限制，同时，从保证浆粕质量的角度，对白水回用限度提出相应要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)制浆过程虽然也采用了汽蒸预处理过程，但无任何外加酸介质的介入，且汽蒸温度远低于传统过程高达160-170℃的高温，过程仅有少部分汽蒸后的冷凝水，同时溶有竹子少量可溶有机物，可并入碱回收黑液处理而无废水排放。
(2)竹子的硫酸盐蒸煮之后，也没有涉及酸水解半纤维素的过程，因此，不存在酸水解废液的产生与专门处理的问题，彻底免除了传统酸预处理过程及其难于治理的废水问题。
(3)竹浆当中半纤维素的脱出是通过从竹原料的质量控制开始到整个制浆工艺的前后有机地协同作用来完成，过程中也没有借助于半纤维素酶的处理过程，因而，同时也免除了高成本投入的半纤维素酶解过程。
(4)竹浆粕的生产过程除了对竹片的低温预汽蒸过程之外，其余制浆过程均为常规漂白硫酸盐浆制浆成熟的过程，蒸煮黑液进入碱回收系统，漂白废水进入成熟的中段废水处理过程处理，易于实现竹浆粕制浆的清洁化生产。
(5)与浆粕通常只有33％前后的制浆得率相比，这里的竹浆粕能达到38-39.7％的高得率水平是非常突出的，在突破浆粕传统制备工艺，实现清洁化生产的同时，还做到了低投入、高产出的丰厚回报。
具体实施方式
通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1
将备好料的甜龙竹片送入汽蒸仓于130℃汽蒸15min，汽蒸过程除饱和水蒸气之外，不介入任何外加的酸性介质，汽蒸后的竹片送至蒸煮设备，汽蒸冷凝下来的液体则泵入硫酸盐蒸煮提取黑液一道进入碱回收系统。汽蒸竹片的硫酸盐蒸煮条件以汽蒸前竹片的绝干质量计，用碱量依NaOH计为22％的用碱量、硫化度24％、蒽醌用量0.3％、表面活性剂用量1.0％、含汽蒸后竹片中水分在内的重量液比1∶3.5，按蒸煮曲线升温150min、最高温度162℃、保温180min进行硫酸盐法蒸煮。
蒸煮结束后，经洗、选、筛好的良浆，在浆浓15％、初始氧压0.6MPa、用碱量3.5％、Mg₂SO₄用量0.5％、温度98℃的条件下氧脱60min。氧脱浆洗净之后，进入D1-Eop-D2漂白程序，D1段浆浓12％、ClO₂用量1.5％、温度75℃、控制pH为3.5-4.0处理120min；Eop段浆浓15％、H₂O₂用量2.0％、NaOH用量1.6％、Na₂SiO₃用量2.5％、保护剂用量0.3％，复合络合剂用量0.5％，初始氧压0.5MPa、于温度95℃处理75min；D2段浆浓12％、ClO₂用量0.4％、温度80℃、控制pH为3.5-4.0处理120min；各段漂白结束时均按规范要求洗净度洗涤。氧脱木素段洗涤废液被用于蒸煮纸浆的洗涤，各段漂白结束后均按工艺要求的洗净度洗涤，具体要求省略。
漂白浆通过浆板机按竹浆粕的标准定量进行抄造，除浓白水回用外，其余白水通过纤维回收机回收纤维，纤维作为常规纸浆被利用，过滤后的白水回用至漂白的洗涤过程。
蒸煮成浆结果：细浆得率42.8％、卡伯值11.3、聚合度1160。
氧脱浆结果：对原料得率40.2％、卡伯值5.8、白度49％、聚合度890。
漂白浆结果：对原料得率38.5％、白度86％、聚合度590。
竹浆粕标准测试结果：水分9.7％、粘度12.4mPa·s、甲种纤维素含量95.8％、灰分0.08％、铁含量16.8mg/kg、白度84％、吸碱值625％、定量647g/m²。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：所用原料为大龙竹，大龙竹片送入汽蒸仓于135℃汽蒸15min；硫酸盐蒸煮NaOH用量24％、硫化度21％、升温180min、最高温度165℃、保温160min；D1-Eop-D2漂白的D1段ClO₂用量1.25％，D2段ClO₂用量0.3％。
蒸煮成浆结果：细浆得率41.3％、卡伯值9.2、聚合度1080。
氧脱浆结果：对原料得率39.4％、卡伯值4.7、白度51％、聚合度830。
漂白浆结果：对原料得率38.1％、白度87％、聚合度560。
竹浆粕标准测试结果：水分9.8％、粘度11.5mPa·s、甲种纤维素含量96.0％、灰分0.07％、铁含量15.2mg/kg、白度85％、吸碱值612％、定量665g/m²。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：所用原料为巨龙竹，巨龙竹片送入汽蒸仓于125℃汽蒸25min；硫酸盐蒸煮NaOH用量24％、硫化度21％、升温150min、最高温度157℃、保温240min；氧脱温度95℃的条件下氧脱80min。D1-P-D2漂白的P段浆浓15％、H₂O₂用量2.5％、NaOH用量1.8％、Na₂SiO₃用量2.5％、MgSO₄用量0.5％，复合络合剂用量0.3％，于温度80℃处理110min；D2段ClO₂用量0.5％。
蒸煮成浆结果：细浆得率43.1％、卡伯值12.7、聚合度1180。
氧脱浆结果：对原料得率41.0％、卡伯值6.5、白度47％、聚合度900。
漂白浆结果：对原料得率39.2％、白度86％、聚合度620。
竹浆粕标准测试结果：水分9.4％、粘度13.7mPa·s、甲种纤维素含量95.4％、灰分0.08％、铁含量17.0mg/kg、白度84％、吸碱值636％、定量705g/m²。
实施例4
重复实施例1，有以下不同点：所用原料为苦龙竹，竹片送入汽蒸仓于130℃汽蒸20min；硫酸盐蒸煮NaOH用量23％、硫化度18％、升温150min、最高温度157℃、保温270min；氧脱温度95℃的条件下氧脱80min。D1-P-D2漂白的P段浆浓15％、H₂O₂用量3.0％、NaOH用量2.0％、Na₂SiO₃用量2.5％、MgSO₄用量0.5％，复合络合剂用量0.5％，于温度80℃处理110min；D2段ClO₂用量0.4％。
蒸煮成浆结果：细浆得率42.2％、卡伯值11.1、聚合度1120。
氧脱浆结果：对原料得率40.3％、卡伯值5.9、白度48％、聚合度870。
漂白浆结果：对原料得率38.7％、白度87％、聚合度600。
竹浆粕标准测试结果：水分9.5％、粘度12.8mPa·s、甲种纤维素含量95.5％、灰分0.08％、铁含量16.5mg/kg、白度84％、吸碱值617％、定量691g/m²。