一种超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法 【技术领域】
本发明涉及纤维牵伸方法，具体涉及超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维也称高强、高模聚乙烯(UHMWPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×106的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。
超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，超高分子量聚乙烯纤维自问世起就备受重视，发展很快。
1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶纺丝技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(US4344908、特公昭64-8732、US4422993)，在现有的冻胶纺丝技术中，将超高分子量聚乙烯纤维经过喷丝组件使丝条定型，使溶液中的大分子解缠状态得以保存，然后经过骤冷使丝条定型。为了提高初生丝条的质量，在DSM公司发明的在烟道内由空气冷却纺丝工艺的基础上，人们对冻胶纺丝技术做了很多改进，美国的联合信号(Allied Signal)公司将初生丝条先进行短距离空气冷却，然后进入冷水槽快速冷却形成冻胶丝。由于冻胶丝中包含着大量溶剂，在进行拉伸时，溶剂的增塑作用使大分子链产生相对滑移，会降低拉伸的有效性；并且由于溶剂的存在，冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响很大，造成冻胶原丝的拉伸稳定性降低，因此在进行超倍热拉伸之前需要去除原丝中的溶剂。
一般采用萃取工序去除纤维冻胶原丝中的溶剂，人们选择与溶剂具有良好相容性易挥发的有机溶剂作为萃取剂与丝条反应，将溶剂置换出来，然后再对萃取后的丝条在一定的温度下进行干燥，使萃取剂挥发后再进行后续的超倍热拉伸。由于溶剂已经被置换出来，因此在进行超倍热拉伸时，在纤维结晶度和取向度提高的基础上，使呈折叠链的PE片晶向伸直链转化，从而获得高强、高模聚乙烯纤维。
在现有技术下，超高分子量聚乙烯纤维的超倍热拉伸是将纤维通过多个热甬道进行多级热拉伸实现的，牵伸机一般采用热辊牵伸机对纤维进行拉伸中间的预热和保温过程，在每一级的拉伸的过程中，由于纤维经历过大的拉伸变形，因此在纤维内部会产生较大的内应力，内应力的存在会显著降低纤维的拉伸强度，使纤维的变形率下降，降低纤维的模量。
因此需要一种可以有效释放纤维内应力、提高纤维力学性能的超高分子量聚乙烯纤维的牵伸方法。
【发明内容】
本发明解决的技术问题在于，提供一种可以有效释放纤维内应力、提高纤维力学性能的超高分子量聚乙烯纤维的牵伸方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的牵伸方法，包括对待牵伸的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～160℃施加总牵倍为2倍～60倍的至少两级的正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，在所述两级的正牵伸之间还包括对所述冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸。
本文中，所述干燥后的超高分子量聚乙烯纤维冻胶原丝是指超高分子量聚乙烯纺丝液经过冻胶纺丝、萃取、干燥后得到的冻胶原丝。所述冻胶纺丝方法可以通过例如在专利GB2042414A或WO01/73173中所描述的冻胶纺丝工艺来制备。在制备超高分子量聚乙烯原丝时，先将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂混合溶胀经过双螺杆挤出机挤压溶解得到纺丝溶液，再将纺丝溶液采用冻胶纺丝技术制备超高分子量聚乙烯冻胶丝。因此，所述超高分子量聚乙烯粉末为重均分子量(Mw)为(1～7)×106的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5～4.5)×106，更优选的，重均分子量为(1.8～4.0)×106。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm(微米)～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为80μm～180μm。
按照本发明的方法，所述作为超高分子量聚乙烯纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂，更优选地，可以选用分子量为40～1000的石蜡油作为超高分子量聚乙烯的溶剂。纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为4％～25％，优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为5％～19％，更优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为7％～15％。
按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝的纺丝溶液是采用双螺杆挤出机挤压溶解所述超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后的悬浮液制成的。所述悬浮液喂入双螺杆挤出机的入口温度为90℃～120℃，中间挤压溶解的温度160℃～200℃，出口温度为150℃～190℃；悬浮液在双螺杆内的停留时间为不超过10分钟，优选的，停留时间为3～8分钟，更优选的，停留时间为4～6分钟；双螺杆挤出机的旋转速度为30r/min～300r/min(分/转)，优选的，旋转速度为70r/min～270r/min，更优选的，旋转速度为90r/min～200r/min。
按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝采用如下纺丝工艺：喷丝孔的孔径为0.6mm～5.0mm，喷丝孔长径比L/D为6/1～30/1，纺丝液挤出速率为0.5m/min(米/分)～5m/min，纺丝液经过20℃～60℃的冷却定型，用不超过2倍的喷头拉伸形成冻胶丝。然后将聚乙烯纤维冻胶丝采用萃取工艺去处冻胶丝中的溶剂。所用萃取剂对溶剂应该具有良好的相混或相容性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃，例如当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油等作为萃取剂，优选的，选用溶剂汽油作为萃取剂。聚乙烯纤维冻胶丝经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行干燥使萃取剂挥发制得超高分子量聚乙烯纤维原丝。
原丝经过干燥后，再对原丝在70℃～160℃施加总牵倍为5倍～60倍的正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。为了提高纤维的力学性能，可以对冻胶原丝至少两级的正拉伸制得超高分子量纤维。本发明对于牵伸机并无特别的限制，可以为纺丝、高性能纤维等领域内常用的含有多个牵引辊的本领域技术人员熟知的牵伸机，对于牵伸机的辊的个数，本发明也无特别的限制。为了将纤维预热，使其容易拉伸变形，因此在热甬道之前的牵引辊可以为热辊，对于牵引辊的温度，可以与下一级热甬道的温度相近或者相等。本发明中，进行超倍热拉伸的温度为70℃～160℃。在对纤维施加牵伸时，需要在加热的条件下进行，因此在牵伸机之间有使原丝穿过的两端开口的管子、箱体、圆筒等，然后在其中通入需要温度的气体，本文中热甬道、甬道即指使纤维穿过的长度可以调节的圆筒，但不限于此。本发明所述的牵倍是指纤维经过牵伸机牵伸后的速度与喂入牵伸机之前的速度的比值。本发明所述的正牵伸是指牵倍大于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s(米/秒)的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加1.2倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为12m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×1.2倍＝12米/秒，此时纤维经过了1.2倍的正牵伸。在正牵伸时，冻胶丝纤维被拉长，横截面积减小，纤维内部的大分子链沿牵伸方向伸展高，大分子链之间相互靠拢，彼此的作用力增加，纤维的取向度和结晶度增加，因此可以赋予纤维很高的拉伸性能。在对冻胶丝施加多级牵伸时，随着纤维变形率的增加，后级牵伸的难度增加，需要升高温度使纤维变形，因此进行多级正牵伸时，温度是随着级数的增加而升高的。进行正牵伸时，对于热甬道的长度，本发明并无特别的限制，热甬道的长度越长，纤维加热的会更加充分，但是过长的热甬道会增加企业成本，增加厂房面积，一般情况下，正牵伸热甬道的总长度为1m～100m，优选的，热甬道的总长度为1m～50m，更优选的，热甬道的总长度为1m～40m。
由于冻胶原丝在较大牵倍的正拉伸的情况下会发生大变形，因此得到的超高分子量聚乙烯纤维内部会残留有较大的内应力，这种内应力会降低纤维的力学性能，而且使纤维力学性能不稳定，具体表现为各种性能的变异系数较大。因此，为了有效释放纤维的内应力，本发明提供在进行多级正牵伸时，在正牵伸之间可以对冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸，本发明所述的负牵伸是指牵倍小于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加0.9倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为9m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×0.9倍＝9米/秒，此时纤维经过了0.9倍的负牵伸。在高温的负牵伸的条件下，冻胶原丝不会发生拉伸变形，而是在内应力的作用下发生热收缩变形，因此可以释放内应力。优选的，进行负牵伸的温度为120℃～145℃，更优选的，进行负牵伸的温度为125℃～140℃。对冻胶原丝施加负牵伸时，优选的负牵伸的牵倍为0.8倍～0.99倍，更优选的，负牵伸的牵倍为0.9倍～0.98倍，更优选的，负牵伸得牵倍为0.93倍～0.97倍。为了将冻胶原丝充分的加热，进行负牵伸的热甬道的长度为1m～20m，优选的，进行负牵伸的热甬道的长度为1m～10m，优选的，热甬道的长度为2m～9m。由于对超高分子量聚乙烯的正牵伸可以是多级的，因此为了有效使应力得到松弛，也可以进行多级负牵伸，即在每一级正牵伸之后都可以进行一级负牵伸。
对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝进行牵伸可以具体包括步骤：
a)对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～110℃施加1.5倍～10倍的第一级正牵伸，优选的，第一级牵伸的温度为90℃～110℃，更优选的，第一级牵伸的牵倍为4～8倍；
b)对第一级牵伸后的冻胶原丝在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸；
c)对负牵伸后的冻胶原丝在110℃～160℃施加1.5倍～10倍的第二级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，优选的，进行第二级牵伸的温度为115℃～150℃，更优选的，进行第二级牵伸的牵倍为2倍～8倍。
为了使纤维保持大分子的取向和拉伸结构至室温，使纤维保持高性能，因此需要将牵伸后得到的超高分子量聚乙烯纤维在5℃～20℃进行冷却。对于冷却方法，本发明并无特别的限制，可以用冷水，优选的，使用温度为5℃～20℃冷牵引辊进行冷却。在本发明中，可以在最后一级的牵伸机上设置5℃～20℃的冷牵引辊对牵伸后得到的纤维进行冷却。
本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维拉伸方法。本发明通过进行多级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维，而在正牵伸之间在120℃～150℃施加牵倍小于1倍的负牵伸。由于纤维在大的拉伸变形的情况下，会产生影响力学性能的内应力，而在高温的负牵伸的条件下，冻胶原丝在内应力的作用下会发生热收缩变形，因此可以有效释放内应力，提高纤维力学性能。
【附图说明】
图1是本发明实施例1～实施例5提供的超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法流程图；
图2是本发明实施例1～实施例5提供的超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法示意图；
图3是本发明实施例6～实施例10提供的超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法示意图。
【具体实施方式】
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
为了更好的比较拉伸效果，在以下的实施例和比较例中都以下述相同的工艺制备超高分子两聚乙烯纤维冻胶丝，然后在不同的拉伸条件下比较试验结果。所用超高分子聚乙烯的重均分子量MW为2.4×106，粉末粒度为80μm～120μm，所用溶剂为渗透性石蜡油(η＝7.5)，所用萃取剂为120号溶剂油。
将超高分子量聚乙烯、石蜡油及0.5wt％的抗氧剂2，6-二叔丁苯酚混合溶胀，再送入双螺杆挤出机挤压溶解制成超高分子量聚乙烯重量百分比为8％的透明的冻胶纺丝溶液。其中双螺杆挤出机的送入口温度为100℃、中间温度为185℃、出口温度为165℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆旋转速度为180r/min。悬浮液经过双螺杆的解缠、挤出制成透明的冻胶纺丝溶液。
再将冻胶纺丝溶液经计量泵、喷丝组件从具有400孔的喷丝板中以1m/min的喷丝速度挤出进入凝固水槽，施加1.6倍的喷头拉伸得到凝固丝条，其中喷丝板的孔径为0.8mm，长径比L/D为10/1，将凝固丝条采用120号溶剂油萃取后分别经过55℃和60℃两级干燥制成冻胶丝，然后以冻胶丝为原料进行以下实施例和比较例的对比。
实施例和比较例中的纤维力学性能是按照如下方法测试的：采用DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm，下降速度50mm/min。
为了评价拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处理测试结果：
每个试样的性能值：取X1，X2，...Xn共n个试样的性能值；试样性能取算术平均值即：
X=Σi=1nXin]]>-------------------------------------公式1
公式1中：Xi——每个试样的性能值，
n——试样数；
标准差(S)采用如下的方法：
S=Σi=1n(X-Xi)2n-1]]>-------------------------------------公式2
公式2中符号同式公式1；
离散系数(CV)采用如下的方法：
CV=SX×100%]]>-------------------------------------公式3
公式3中符号同式公式2。
实施例1
参见图1和图2，图1为本实施例中超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法流程图，图2为本实施例中超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法示意图。
将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入导丝棍机101、第一热甬道102、第一牵伸机103、第二热甬道104、第二牵伸机105、第三热甬道106、第三牵伸机106。
S101，由第一牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为5.8倍的第一级正牵伸；
S102，由第二牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为0.95倍的负牵伸；
S103，由第三牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为7倍的第二级正牵伸；
S104，采用收丝装置110收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。
其中，第一热甬道的长度为5米，温度为100℃；第二热甬道的长度为5米，温度为125℃；第三热甬道的长度为5米，温度为135℃。第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机全部为五辊牵伸机。导丝辊机101上的导辊温度为100℃，第一牵伸机的牵引辊温度为100℃，第二牵伸机的牵引辊温度为125℃，第三牵伸机的牵引辊温度为15℃。
冻胶原丝分别经过第一级正牵伸、第一级负牵伸、第二级正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维。
对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将得出和计算后的结果列于表2。
实施例2～实施例5也采用两级正牵伸和在两级正牵伸之间的一级负牵伸，工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。比较例1、比较例2和以上实施例的相同处在于都经过了两级正牵伸，但是没有负牵伸工序，具体工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。
实施例6
参见图3，为本实施例中超高分子量聚乙烯纤维牵伸方法示意图。将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入导丝棍机101、第一热甬道102、第一牵伸机103、第二热甬道104、第二牵伸机105、第三热甬道106、第三牵伸机107、第四热甬道108、第四牵伸机109，冻胶原丝由第一牵伸机和第二牵伸机分别施加2.1倍和2.6倍的正牵伸后，由第三牵伸机施加0.96倍的负牵伸，再由第四牵伸机施加3.2倍的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维，最后采用收丝装置110进行收丝。其中，第一热甬道的长度为5米，温度为100℃；第二热甬道的长度为5米，温度为125℃；第三热甬道的长度为5米，温度为130℃；第四热甬道的长度为5米，温度为135℃。第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机全部为五辊牵伸机。导丝辊机上的导辊温度为100℃，第一牵伸机的牵引辊温度为125℃，第二牵伸机的牵引辊温度为130℃，第三牵伸机的牵引辊温度为135℃，第四牵伸机的牵引辊温度为16℃。
冻胶丝先经过了两级的正牵伸，然后经过一级的负牵伸，再经过一级的负牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
实施例7和实施例8与实施例6的牵伸机制相同，即冻胶原丝依次经过两级的正牵伸、一级负牵伸、最后一级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维；实施例9和实施例10总共经过四级牵伸，牵伸机制为冻胶原丝依次经过一级的正牵伸、一级的负牵伸、最后两级的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维；比较例3和比较例4都经过了三级的正牵伸，但是没有经过负牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。
实施例7～实施例10、比较例1和比较例2的具体工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。
表1超高分子量聚乙烯纤维牵伸工艺参数表
续表1超高分子量聚乙烯纤维牵伸工艺参数表
表2超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表
从以上叙述可以看出，在对超高分子量聚乙烯纤维进行多级的正牵伸时，如果在正牵伸之间施加负牵伸，由于可以释放纤维内部的应力，因此可以明显提高纤维的拉伸强度，并且降低变异系数。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。