室外用化学强化玻璃板.pdf

本发明提供一种减少因长期暴露于室外环境而产生破损的担忧的室外用化学强化玻璃板。本发明提供一种室外用化学强化玻璃板(10)，其具有第一主面(11a)和第二主面(11b)、以及介于第一主面(11a)和第二主面(11b)之间的端面(12)，在主面(11a、11b)上形成有表面压缩应力，在内部形成有拉伸应力，其中，板厚为1.0～6.0mm，主面(11a、11b)的表面压缩应力值为400～1000MPa，在主面(11a、11b)上的压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm。

1.  室外用化学强化玻璃板，具有第一主面和第二主面、以及介于第一主面和第二主面之间的端面，在所述两个主面上形成有表面压缩应力，在内部形成有拉伸应力，其特征在于，板厚为1.0～6.0mm，所述两个主面的表面压缩应力值为400～1000MPa，所述两个主面上的压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm。

2.  如权利要求1所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，它是建筑窗户用的室外用化学强化玻璃板。

3.  如权利要求1所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，它是外墙用的室外用化学强化玻璃板。

4.  如权利要求1所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，它是太阳能电池覆盖玻璃用的室外用化学强化玻璃板。

5.  如权利要求1所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，它是车辆窗户用的室外用化学强化玻璃板。

6.  如权利要求1～5中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，所述主面的面积为2500cm²以上。

7.  如权利要求1～6中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，同心圆弯曲强度为294N以上。

8.  如权利要求1～7中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，通过以下的方法对制作的试样测得的同心圆弯曲强度为294N以上，
(1)从所述室外用化学强化玻璃板获取俯视时纵向为50mm、横向为50mm的正方形的玻璃片；
(2)在自该玻璃片的所述横向的中心线起上下各为10mm的范围内，沿着自所述纵向的中心线向右侧平行移动了3mm的线，以14.7N的荷重使10mm×10mm的正方形的400砂支数的砂纸往返3次，在第一主面上沿所述纵向形成长度为20mm的摩擦线；
(3)在直径30mm的支承环上，以所述玻璃片的第1主面与支承环接触，所述玻璃片与所述支承环的中心点重合的方式，将所述玻璃片设置在所述支承环 上；
(4)在所述玻璃片上载置直径为10mm的荷重环，使得两者的中心点重合；
(5)自所述荷重环侧对所述玻璃片以1mm/分钟施加荷重时，将所述玻璃片发生破坏的荷重作为同心圆弯曲强度。

9.  如权利要求1～8中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，板厚为1.0～4.0mm。

10.  如权利要求1～8中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，板厚为3.0～6.0mm。

11.  如权利要求1～10中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，所述室外用化学强化玻璃板由下述玻璃构成，该玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分比表示，含有56～75％的SiO₂、5～20％的Al₂O₃、8～22％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～14％的MgO、0～5％的ZrO₂、0～5％的CaO。

12.  如权利要求1～10中任一项所述的室外用化学强化玻璃板，其特征在于，所述室外用化学强化玻璃板由下述玻璃构成，该玻璃以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有56～75％的SiO₂、1～20％的Al₂O₃、8～22％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～14％的MgO、0～5％的ZrO₂、0～10％的CaO。

13.  夹层玻璃，其为将多块玻璃板、和设置在所述各玻璃板之间的中间膜层叠而得的夹层玻璃，其特征在于，作为所述多块玻璃板中的至少一方的玻璃板，使用下述室外用化学强化玻璃板：
板厚为0.5mm以上且6.0mm以下，在该玻璃板的第一主面和第二主面上形成有400～1000MPa的表面压缩应力，该两个主面上的压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm。

室外用化学强化玻璃板
技术领域
本发明涉及室外用化学强化玻璃板，特别涉及可减少因长期暴露于室外环境而产生破损的担忧的室外用化学强化玻璃板。
背景技术
为了提高玻璃板的强度，已知在玻璃板的主面形成了压缩应力、在内部形成了拉伸应力的强化玻璃板。作为强化玻璃，有通过在将玻璃板加热后进行急冷、在主面和内部形成温度差而获得的物理强化玻璃，和将玻璃板浸渍在熔融盐中、通过主面侧的离子半径小的离子和熔融盐侧的离子半径大的离子的离子交换而形成的化学强化玻璃。
化学强化玻璃板与物理强化玻璃板相比，能够增大在主面所形成的压缩应力值，所以能抵抗突发性的冲击，以往用于手表的覆盖玻璃，近年来用于智能手机等的覆盖玻璃。此外，在设想层面及文献层面中，化学强化玻璃板可被用于建筑窗户、汽车及列车等的车辆窗户、外墙等。
另一方面，化学强化玻璃在熔融盐中浸渍的时间会达到数小时，不适合于大面积、高效大量地生产。因此，对于建筑窗户、车辆窗户、外墙等，实际应用上通常使用物理强化玻璃板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006-83045号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
此外，建筑窗户、车辆窗户、外墙所使用的玻璃板，以一方的主面面向室外的方式使用。特别是建筑窗户及外墙，一旦施工后，在10年、20年的长时 间里暴露于风雨及沙尘中。但是，如果这样长期暴露于风雨及沙尘中，则无法预料到会形成多大程度的损伤。
如上所述，化学强化玻璃可增大主面侧的压缩应力值以抵抗突发性的冲击，但是，具有该压缩应力的板厚方向的层(称为压缩应力层)在板厚方向上的厚度极小。因此，对于长期由于室外环境而形成穿透压缩应力层的损伤所造成的玻璃板的破损，应该存在潜在的担忧。但是，如上所述，实际应用上没有将化学强化玻璃板用于这些用途，所以没有任何人关注这样的担忧。
本发明的目的是提供一种减少因长期暴露于室外环境而产生破损的担忧的室外用化学强化玻璃板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种室外用化学强化玻璃板，其具有第一主面和第二主面、以及介于第一主面和第二主面之间的端面，在上述两个主面上形成有表面压缩应力，在内部形成有拉伸应力，其中，板厚为1.0～6.0mm，上述两个主面的表面压缩应力值为400～1000MPa，上述两个主面上的压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm。
此外，本发明提供一种夹层玻璃，其为将多块玻璃板、和设置在上述各玻璃板之间的中间膜层叠而得的夹层玻璃，其中，作为上述多块玻璃板中的至少一方的玻璃板，使用下述室外用化学强化玻璃板：板厚为0.5mm以上且6.0mm以下，在该玻璃板的第一主面和第二主面上形成有400～1000MPa的表面压缩应力，该两个主面上的压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm。
另外，本发明中的“室外用”是指设置状态中至少一方的主面暴露于室外环境，也包括另一面面向室内的设置状态。
发明效果
根据本发明，可获得一种减少因长期暴露于室外环境而产生破损的担忧的室外用化学强化玻璃板。
附图说明
图1是表示本发明的室外用化学强化玻璃板的一例的立体图。
图2是窗户玻璃的正面示意图。
图3是面向室外20年的建筑窗户用玻璃板的表面放大照片。
图4是面向室外20年的建筑窗户用玻璃板的表面放大照片。
图5是玻璃片的破坏试验的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的室外用化学强化玻璃板的一例。
图1表示本发明的室外用化学强化玻璃板的一例。室外用化学强化玻璃板10具有第一主面11a、第二主面11b、以及介于第一主面11a、第二主面11b之间的端面12。室外用化学强化玻璃板10的板厚t为1.0～6.0mm。室外用化学强化玻璃板10在主面11a、11b上沿板厚方向具有10～30μm的表面压缩应力层，第一主面11a和第二主面11b的压缩应力值分别为400～1000MPa。
本发明的室外用化学强化玻璃板适合用作建筑窗户、外墙、太阳能电池覆盖玻璃、车辆窗户。作为建筑窗户，可例示住宅、楼房等的窗户，特别适合用于在交通量大的区域所施工的窗户。作为这些窗户，优选板厚为3.0～6.0mm。作为外墙，可例示高速公路等的隔音墙等。太阳能电池设置在例如住宅及工厂的屋顶的情况较多，且要求轻量化。为此，太阳能电池覆盖玻璃使用本发明的室外用化学强化玻璃的情况下，优选板厚为1.0～4.0mm。作为车辆窗户，使用本发明的室外用化学强化玻璃的情况下，优选板厚为1.0～4.0mm。特别是，构成后述的夹层玻璃的至少一块玻璃板优选使用本发明的室外用化学强化玻璃。这些室外用化学强化玻璃的外形尺寸、即主面的面积可例示在2500cm²以上，在考虑其用途时特别优选10000cm²以上。
这些用途中，室外用化学强化玻璃板可作为复层玻璃及夹层玻璃中的至少一块玻璃板使用，也可以用室外用化学强化玻璃板构成全部的玻璃板。作为夹层玻璃使用时的室外用化学强化玻璃板的板厚，从强度及操作性等方面考虑，优选0.5mm以上。此外，板厚的上限如果是6.0mm，则在实际使用上是足够的，如果在2.3mm以下，则能够使用通常的夹层玻璃製造装置，因而优选。另外，在上述的板厚为0.5mm以上的化学强化玻璃板中，可使用在两个主面形成有400～1000MPa的表面压缩应力、两个主面上的表面压缩应力层的板厚方向的厚度为10～30μm的化学强化玻璃板。
此外，在一个或两个主面上也可以形成热线反射膜及防污膜等功能膜。
本发明的玻璃板可以在主面和端面都形成压缩应力层。化学强化后，将玻璃板切割成所需的形状时，有时在端面没有压缩应力层。本发明的压缩应力可以在玻璃板的主面方向上均匀地形成，也可以在面内具有分布。通过上述的化学强化处理，只要消除处理不均匀，就可大致均匀地获得压缩应力。因此，在测定与压缩应力相关的各种值时，只要以主面的中央(玻璃板为矩形时，是对角线的交点，不是矩形时，也是以此为基准的点)作为代表点即可。
作为用于获得本发明的玻璃板的化学强化处理的方法，只要是能够将玻璃表层的Na和熔融盐中的K进行离子交换的方法就没有特别限定，例如可例举将玻璃浸渍于经加热的硝酸钾熔融盐中的方法。另外，本发明中，硝酸钾熔融盐或硝酸钾盐除了KNO₃之外，还包括含有KNO₃和10质量％以下的NaNO₃的物质等。
为形成具有玻璃所需的表面压缩应力的压缩应力层的化学强化处理条件随玻璃板的板厚等而不同，但典型的是将玻璃基板在350～550℃的硝酸钾熔融盐中浸渍2～20小时。从经济性的观点考虑，优选在350～500℃、2～16小时的条件下浸渍，更优选的浸渍时间为2～10小时。
对本发明的玻璃板的制造方法无特别限定，例如可以通过以下工序制造：将各种原料适量混合，加热至约1400～1800℃进行熔融后，通过脱泡、搅拌等进行均质化，再采用公知的浮法、下拉法、加压法等成形为板状，退火后切割成所需的尺寸。
本发明的玻璃板的玻璃的玻璃化温度Tg优选400℃以上。籍此，能够抑制离子交换时的表面压缩应力的缓和。更好是在550℃以上。
本发明的玻璃板的玻璃的粘度为10²dPa·s时的温度T2优选1800℃以下、更优选1750℃以下。
本发明的玻璃的粘度为10⁴dPa·s时的温度T4优选1350℃以下。
本发明的玻璃板的玻璃的比重ρ优选2.37～2.55。
本发明的玻璃板的玻璃的杨氏模量E优选65GPa以上。籍此，玻璃的作为覆盖玻璃的刚性及破坏强度足够。
本发明的玻璃板的玻璃的泊松比σ优选0.25以下。籍此，玻璃的耐损伤 性、尤其是长期使用后的耐损伤性变得充分。
这里，化学强化玻璃是具有下述特征的玻璃，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有56～75％的SiO₂、1～20％的Al₂O₃、8～22％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～14％的MgO、0～5％的ZrO₂、0～10％的CaO。以下，对于百分比表示，如果没有特别限定，就是指摩尔百分比表示含量。
以下说明在本实施方式的化学强化用玻璃中将玻璃组成限定为上述范围的理由。
SiO₂作为在玻璃微细结构中形成网状结构的成分而被知晓，是构成玻璃的主要成分。SiO₂的含量为56％以上，优选60％以上，更优选63％以上，进一步优选65％以上。此外，SiO₂的含量为75％以下，优选73％以下，更优选71％以下。若SiO₂的含量在56％以上，则在作为玻璃的稳定性和耐候性的方面是极优的。另一方面，若SiO₂的含量在75％以下，则在熔化性和成形性的方面是极优的。
Al₂O₃具有能提高化学强化中的离子交换性能的作用，特别是提高表面压缩应力(CS)的作用较大。也作为提高玻璃的耐候性的成分而被知晓。此外，在浮法成形时具有抑制锡从底面浸入的作用。Al₂O₃的含量为1％以上，优选3％以上，更优选5％以上。此外，Al₂O₃的含量为20％以下，优选17％以下，更优选12％以下，进一步优选10％以下，特别优选7％以下。如果Al₂O₃的含量在1％以上，则通过离子交换可得所需的CS，而且可获得抑制锡的浸入的效果。另一方面，如果Al₂O₃的含量在20％以下，则即使在玻璃的粘性高的情况下，失透温度也不会大幅上升，所以从钠钙玻璃生产线上的熔化、成形的方面来看是极优的。
SiO₂和Al₂O₃的含量的总和SiO₂+Al₂O₃优选在80％以下。大于80％时，高温下的玻璃的粘性增大，熔融有时会变得困难，优选在79％以下、更优选78％以下。此外，SiO₂+Al₂O₃优选70％以上。低于70％时，打入压痕时的耐裂纹性降低，更好是72％以上。
Na₂O是通过离子交换形成表面压缩应力层的必需成分，具有加深压缩应力深度(DOL)的作用。此外，是降低玻璃的高温粘性和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na₂O的含量为8％以上，优选12％以上，更优选13％以 上。此外，Na₂O的含量为22％以下，优选20％以下，更优选16％以下。如果Na₂O的含量在8％以上，则能够通过离子交换形成所需的表面压缩应力层。另一方面，如果Na₂O的含量在22％以下，则可获得足够的耐候性。
K₂O不是必需的，但因为具有增大离子交换速度、加深DOL的效果，所以也可以含有K₂O。另一方面，如果K₂O过多，将不能获得足够的CS。含有K₂O的情况下，优选在10％以下，更优选8％以下，进一步优选6％以下。如果K₂O的含量在10％以下，则可得到足够的CS。
MgO不是必需的，但是使玻璃稳定化的成分。MgO的含量优选2％以上，更优选3％以上，进一步优选3.6％以上。此外，MgO的含量优选14％以下，更优选8％以下，进一步优选6％以下。如果MgO的含量在2％以上，则玻璃的耐化学品性良好。高温下的熔化性良好，不易发生失透。另一方面，如果MgO的含量在14％以下，则可维持不易发生失透，获得足够的离子交换速度。
ZrO₂不是必需的，但通常已知其具有增大化学强化时的表面压缩应力的作用。但是，即使含有少量的ZrO₂，不但会增加成本，其效果也不大。因此，可以在成本允许的范围内含有任意比例的ZrO₂。含有的情况下，优选在5％以下。
CaO不是必需的，但是使玻璃稳定化的成分。CaO具有阻碍碱金属离子的交换的倾向，所以特别是在希望增大DOL的情况下，优选减少其含量、或者不含CaO。另一方面，为了提高耐化学品性，CaO的含量优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选6％以上。含有CaO时的量优选为10％以下，更优选9％以下，进一步优选8.2％以下。如果CaO的含量在10％以下，则可保证足够的离子交换速度，获得所需的DOL。
SrO不是必需的，但也可以为了降低玻璃的高温粘性、降低失透温度的目的而含有。SrO具有能降低离子交换效率的作用，所以特别是在希望增大DOL的情况下，优选不含SrO。含有SrO时的量优选为3％以下，更优选2％以下，进一步优选1％以下。
BaO不是必需的，但也可以为了降低玻璃的高温粘性、降低失透温度的目的而含有。BaO具有增加玻璃的比重的作用，所以在希望轻量化的情况下，优选不含BaO。含有BaO时的量优选为3％以下，更优选2％以下，进一步优选1％以下。
已知TiO₂大多存在于天然原料中，是黄色的着色源。TiO₂的含量优选为0.3％以下，更优选0.2％以下，进一步优选0.1％以下。如果TiO₂的含量超过0.3％，则玻璃略带黄色。
除此以外，作为玻璃熔融的澄清剂，可适当含有氯化物、氟化物等。
本发明的玻璃实质上由以上说明的成分形成，但在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其他成分。含有这种成分的情况下，优选这些成分的含量的总和为5％以下，更优选3％以下，典型的是1％以下。以下，对上述的其他成分举例说明。
为了提高玻璃在高温下的熔融性，例如最多可以含有2％的ZnO。但是，在用浮法进行制造时，在浮法锡槽中被还原而成为制品缺陷，所以优选不含ZnO。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在低于1％的范围内含有B₂O₃。通常而言，如果同时含有Na₂O或K₂O的碱金属成分和B₂O₃，则挥发剧烈，明显地侵蚀耐火砖，所以优选实质上不含B₂O₃。
Li₂O是降低应变点而容易引起应力松弛、结果导致难以得到稳定的表面压缩应力层的成分，因此优选不含Li₂O，即使在含有Li₂O的情况下，也优选其含量低于1％，更优选0.05％以下，特别优选低于0.01％。
除了这样的成分的玻璃以外，也可以在获得所需的应力值的范围内使用钠钙硅酸盐玻璃。
此外，如上所述，如果10年、20年长期暴露于风雨及沙尘，则无法预想到在玻璃板的主面上形成多大程度的损伤，此外，没有人关注作为其结果可能产生的玻璃板的破损的担忧。本发明人对于这样在室外环境中暴露20年的玻璃板的主面上形成了多大程度的损伤进行了分析。
(分析例1)
在位于日本的京浜工厂地区的卡车及乘用车频繁通过的道路附近，收集了两块在飞来的沙尘较多的建筑物上设置了20年的建筑窗户玻璃(嵌丝玻璃；850×950mm)。从该窗户玻璃分别取出3块200×200mm的玻璃片，测定了在面向室外的主面上形成的、目视观察为显著的损伤的各片的板厚方向上的最大深度。在对主面进行蚀刻以使损伤变清楚后，用激光显微镜进行测定。其结果示 于表1。表中玻璃片的编号表示从图2(a)的窗户玻璃的正面示意图中示出的部位取出的玻璃片。此外，图3中示出对玻璃片1、2的主面进行拍摄后的放大照片。另外，该窗户玻璃的板厚为6.8mm。
(分析例2)
收集1块在位于日本的京浜工厂地区的面向大海的、暴露于含有沙尘及盐分的风雨的工厂中设置了20年的建筑窗户玻璃(浮法玻璃；855×1150mm)。从该窗户玻璃取出8块200×200mm的玻璃片，测定了在面向室外的主面形成的、目视观察为显著的损伤的各片的板厚方向上的最大深度(单位:μm)。在对主面进行蚀刻以使损伤变清楚后，用激光显微镜进行测定。其结果示于表1。表1中玻璃片的编号表示从图2(b)的窗户玻璃的正面示意图中示出的部位取出的玻璃片。此外，图4中示出对玻璃片9、11、13的主面进行拍摄后的放大照片。另外，该窗户玻璃的板厚为5.0mm。
[表1]