在化学活性材料表面上制备保护涂层的方法 本发明涉及一种在化学活性材料表面上制备保护涂层的方法，该材料包括化学活性金属与稳定的可熔化元素的混合物。
大部分金属材料均易于遭腐蚀，所以必须加以保护以免受环境影响。特别是对那些甚至在短时期与通常大气接触即快速遭受损坏的活性金属的保护是至关重要的。抑制Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、La、Pr、Er、Eu、Yb、Cl、Pu和一些其它金属如Tl的高化学活性的问题在几乎其所有处理和应用阶段均会遇到。
作为保护金属免受大气和湿气的有害影响的方法或是采用涂层或密封壳使该材料完全与环境隔离，或是通过该金属与另一种特定选出的组分混合以部分降低该金属-反应性。保护方法的选用取决于在其应用的特定阶段对该材料的要求。
一些用于从蒸汽或液相中沉积保护涂层的成熟方法如物理或化学沉积、喷涂、溅射、电化学镀层、涂釉、氧化、氮化等在活性金属情况下正是由于其高的化学反应性是不适用的。由此，现时有两种在使用活性金属时保护该材料免受环境影响的方法：采用密封壳如金属容器或玻璃安瓿或采用活性金属与其它物质的混合物。
该第一种方法在活性材料地储存和运输阶段是可靠的，但需要特殊的辅助工具来打开该壳以致不能使所提供金属受微小的剂量之害。第二种方法较适合在应用阶段处理该材料，但是当将释放这些金属的过程可控制性要求作为对活性金属源的主要要求时，该方法有严重的缺点。
在碱金属配药剂(Spendern)[Della Porta P.，Rabusin E.，US-PatentNo.3579459，1971]或在钡-可蒸发的吸气剂(Gettern)中[Ferrario B.Vacuum 1996，47，363]由于在粉末中发生的反应的结果产生活性金属A的蒸汽：
其中AX是金属A的无机化合物(如铬酸盐或重铬酸盐)或金属间化合物(如Al4Ba)，Me是还原剂，A↑是所需的蒸汽。这类蒸汽源的缺点是AX的吸湿特性、蒸发时的喷气、反应的放热特性、铬化合物的致癌性等。
为制备A的金属蒸汽，还曾建议采用金属间化合物的热分解反应：
其中AB是金属间粉末或AB组合物的熔体，B是第二种成分。这类源的优点是，它可通过改变热分解的时间和温度来精密控制蒸发流[VanVuchT J.H.N.，Fransen J.J.B.US-Patent No.3945949，1976；Hellier S.J.US-Patent No.4195891，1980]。但所给这类源不能广为使用，因为特别是呈粉末状的这种金属间组分AB的化学活性仍非常高。
但同样在活性金属参与下进行的另一类过程是在许多有机合成的反应中发生，其通常表示为：
或
其中，AY是活性金属A与Y的化合物，R是有机物质，Solv是液态氨或四氢呋喃类的特定溶液。其典型的问题在于必需分离反应产物和去除溶剂，这时就必定要注意该试剂的高爆炸危险和可燃性。
本发明的目的在于提供一种在化学活性材料的表面上制备保护涂层的方法，该材料包括化学活性金属和稳定的可熔化元素的混合物，该方法以比至今所建议的更为有效的方式提供可用的金属蒸汽源。
本发明的另一目的在于提供化学活性材料，它特别适合作为金属蒸汽源并克服了前述现有技术的缺点。
本发明的一个方面是提供一种在化学活性材料的表面上制备保护涂层的方法，该材料包括化学活性金属和稳定的可熔化元素的混合物，其特征在于，该方法包括下列步骤：
-提供至少一种化学活性金属A
-提供至少一种稳定的可熔化的元素B
-混合金属A和元素B以形成混合物
-用液体介质L在高于元素B熔点的温度下在其表面上处理这种混合物，该介质L能溶解金属A，但不能溶解元素B，由此在混合物的表面上形成主要由元素B组成的涂层
-当达到所需涂层厚度时，停止处理
-去除液体介质
-清洁和干燥该混合物。
本发明方法的实质在于用液体介质L处理由化学活性金属A和稳定的可熔化的元素B组成的混合物的表面，该液体介质L溶解化学活性金属A，但不与该材料的其它组分反应。
由此所得结果是，金属A从该混合物中被萃取，在该材料表面上产生稳定的元素B的过量。在处理过程中，由此过量形成连续的液膜(参看图3)。该膜使材料不再与液体介质L直接接触。停止处理后，在材料的表面上形成了稳定的膜或稳定的涂层，该涂层主要由元素B组成，并且保护该材料，特别是活性金属A免受大气或其它影响。
在现有技术的用于制备保护涂层的方法中，涂层材料总是来自外部，而在本发明方法中保护涂层的形成是由于受处理物体的内材料源而发生的。
对本发明方法，重要的是处理温度要高于元素B的溶点(Tf)。如果在低于元素B的溶点的温度下实施该方法，则通过处理形成的由B原子组成的中间层仍可被液体L的分子穿透，由此混合物AB受的浸蚀继续在材料内进行直到完全被破坏。
如果工艺温度T＞Tf(B)，由在内部发生的结构转变形成的中间层B是致密的。在开始时，在中间层的物料中出现B熔体的核心，然后由这些核心形成岛状体，由B熔体形成的岛状物经生长，形成新的等(参看图4)，直到最后其所有组合成组分B的连续液膜。从这时起，金属A的萃取过程移向扩散控制的范围，并且膜B的生长变成可控的。
本发明的方法使得第一次有可能在含最电正性的金属的金属间化合物上产生保护涂层。
因此，该金属A可选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或锕系元素。特别是该金属A可选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镭、镧、镨、铒、铕、镱、铀、钚和铊。
元素B可选自周期表中III、IV、V和/或VI族的元素和其互相的二元和三元组合。特别是该元素B可选自镓、铟和/或锡及其相互的二元和三元组合。
保护层的组成将根据材料的用途来选择。由于材料的活化温度由元素B层的熔化温度决定，所以为得到适用于多用途的宽范围的活化温度，可采用不同的元素B或其相互的组合。熔点温度约为30℃的Ga涂层适用于有机合成应用，Sn涂层建议用于真空-应用，例如在制备碱金属源中应用，Pb-涂层最适于在酸性介质中应用等等。具有固定的从固体转变成液体的温度的金属材料的一些实例列入下表。
表1可能的保护涂层包层材料原子％Ga-14％InGa-8,4％SnGaIn-21,5％BiIn-50％SnSn-43％BiInSn-26％PbSeSnBiPb熔化温度，℃15.320.529.872.7120139156183221232271.3327.5
当例如具有低共熔组成ce(参看图7)并是形成防护层的最适宜材料的二元合金情况下，为制造小粒，应制备组成为A-B1-B2的三元混合物，它具有按照直线A-ce的浓度，即其具有如ce中的同样的B1和B2之间的比。
液体介质L可选自(a)其沸点高于和其熔点低于元素B的熔点的物质、(b)按(a)中的物质的混合物和(c)按(a)中的物质或其混合物(b)在溶剂中的溶液，该溶剂对金属A和元素B均为中性的，即液体介质L应满足条件：
m.p.(L)＜Tf(B)＜b.p.(L)
其中m.p.(L)为物质L的溶点，b.p.(L)是其沸点。
液体介质L可优选地选自CH-酸、脂族醇、多元醇、高级羧酸、缩合芳烃和/或大环聚醚和其混合物和/或溶液。
依据在膜生长过程中是否产生气态氢，可将这些物质分为两组。
第一组由无机化合物类组成，它们按下列取代反应与A起反应：
其中l、s、g各表示液态、固态和气态。
除毒性物质外，这些物质例如是一些高沸点烯(三苯基甲烷等)、高沸点醚R-O-R’和酯(二甘醇、丙二酸酯等)、高级醛R-CHO和酮C-CO-R’(甲苯醛、2-庚酮等)、高级脂族和多元醇R-OH(鲸蜡醇、丙二醇、乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等)、高级羧酸R-COOH(硬脂酸、棕榈酸、油酸等)和其它物质、其混合物和其在对AB是惰性的液态稀释剂D中的溶液。
属于这类稀释剂的有液态氨、四氢呋喃和其它醚(苯甲醚、二苯醚等)、芳族烃(苯、二甲苯等)、链烷烃(庚烷、己烷、石蜡等)。
按下式加合反应与金属A起反应的萃取剂L的第二组包括缩合芳烃(萘、蒽等)、大环聚醚([18]-冠醚[6]等)和其它、其混合物和在上述稀释剂D中的溶液，
优选的是，通过将温度降低到元素B的熔点以下来达到结束用液体介质L的处理。
涂层厚可以是1μm或更厚，优选10μm或更厚。
涂层的厚度可通过调节用液体介质L处理的持续时间和/或温度来控制。
有4种办法可用于影响金属A的溶解速度和由此影响涂层B的厚度：改变工艺温度；改变处理所持续的时间；改变液体L和改变接近由A和B组成的混合物表面的液体动力学状态。
温度和萃取时间可准确控制生长涂层的厚度：温度越高和处理时间越长，则由B组成的涂层越厚。
将液体L换成另一种液体或用不与AB材料成分起反应的中性稀释剂D稀释液体L同样会影响由B组成的膜的形成和生长动力学。
为改进该涂层的均匀性，在液体L中采用对流。在AB混合物的大面积情况下，产生绕表面流动的液体L流(参看图5)。在AB的小颗粒的情况下，该颗粒例如在重力影响下在不运动的介质L中运动(参看图6)。
当达到所需的涂层厚度时，就停止该过程。为此，将AB-L体系的温度降低到T＜Tf(B)就足够了。然后液态膜B固化，A原子通过固体连续层B的扩散迁移变成不可能。
优选是将由金属A和元素B组成的混合物浸入液体介质L中。
可将由金属A和元素B组成的混合物在用液体介质L处理前作成所需形状。但是应理解，该由金属A和元素B组成的混合物的形状在用液体L处理时还可易于变化。
优选是该由金属A和元素B组成的混合物在用液体介质L处理前基本呈球形。在这种情况下，优选将使基本呈球形的混合物落入液体介质L的槽中。
此外，该由金属A和元素B组成的混合物在用液体介质L处理前还可呈圆柱形或平板形。
包封具有平均线性尺寸为～1.0-5.0mm的由AB组成的小颗粒的方法优选可以下列两种方案进行：
-将由AB组成的溶体落入液体L中或
-将呈任意形状或呈浇注粒状的AB固体颗粒抛进液体L中，这时将液体L的上层加热到温度T＞Tf(B)。
在第一种情况下，该由AB组成的熔体经毛细口挤压到带有颗粒收集器的飞行管中，收集器中充有液体L(参看图8)。该小滴在液体L中固化，并在向下运动中为层B所覆盖。在AB熔体小滴中的大的热能贮存使得将该浴的上面部分加热到温度T＞Tf(B)是不必要的。但液体L的下层应保持在T＜Tf(B)的温度范围。
在第二种情况下，将由AB组成的固体颗粒向下投入含有液体L的垂直伸展的浴槽中(参看图6)。该槽的上部区域加热到温度T＞Tf(B)，其下部区域的温度为T＜Tf(B)。当颗粒沉入热区中时，被液体层B所覆盖。然后该层在L的下部冷区中固化。该涂层厚度由两个参数控制，即热区的长度Δh＝h1-h0和该区的温度T1。在调整处理工况期间可目视液态膜B形成的时刻，如果在颗粒上显示有光泽的金属表面的话。
对于涂层质量的第一个试验是在温度T＜Tf(B)下让水作用于包封的颗粒上，在作用中无气体逸出则表明涂层的连续性。
在表面钝化后，该产物在合适的溶剂中经彻底清洗以去除介质L，并进行干燥，然后按相应目的使用。
此外，本发明方法的其它主要特征及优点为：
·高的生产能力：保护涂层形成所需的持续时间为几秒
·通用性：形成层的方法与表面大小或表面形状无关。该方法可用于其活性成分的种类、该成分的数目和其浓度不同的宽范围的产物。特别是该方法首次有可能在含碱金属或碱土金属的材料上产生保护涂层。
·工艺的简易性：该方法不需复杂设备，在低温下进行，并可在采用廉价和易得到的试剂的条件下实施。
·过程的可控制性：采用只两个参数即用液体介质L的处理时间和温度就可完全控制膜生长的过程。
与原始表面状态的无关性：因为在用液体介质L处理时，材料的上面层被部分去除并部分被再结构，所以不需预先处理表面。这在考虑到材料的化学活性的情况下是非常重要的。
本发明的另一方面是提供一种在其表面带有保护涂层的化学活性材料，它是通过上述发明的方法得到的。
本发明的新材料是金属间化合物，其自由表面由稳定元素B组成的薄膜所覆盖。其主要的优点是，它可以像各种其它通常的物质一样进行操作、贮存和运输。例如本发明材料不需在真空或保护气体中贮存。
当本发明的材料经加热时，化学活性材料A的蒸汽会以可控的方式逸出。蒸发温度与材料的组成有关。在含Na、K和/或Cs作为金属A的材料情况下，该蒸发温度，例如在400-700℃。
被包封的金属间前体及其优点描述于：Vacuum(真空)47，79-82，1996；Vacuum，47，463-466，1996；Vacuum 55，101-107，1996；或K.A.Chuntonov和T.B.Stenitzer在第二次国际无机材料会议，SantaBerbara，USA，2000年9月的展示报告“Intermetallic Precursors”；但无一篇出版物公布过这种金属间前体的制备方法。
本发明的材料把现有技术的两个方面结合起来以解决活性材料的保护问题，即应用包层和组分的混合物。这可消除该两方面的缺点和利用其很好的优点。
本发明的密封的小颗粒的结构示于图1：化学活性金属间的芯体AnBn(后面表示为AB)封闭在稳定的可熔化的元素B的包层中，其中A是活性金属。在通常的条件下，固体覆层B不为水、空气和不与元素B起化学作用的其它物质所穿透。这类小颗粒可用处理元素B的方法操作，而不需任何安全措施。
当温度升高到T＞Tf(B)，即大于元素B的熔点Tf(B)时，该小颗粒被活化。当小颗粒的芯体的组成为c≤C1(参看图2)时，则包层变成为其组成为cl的半透膜，并允许A原子到达小颗粒的表面。在这种情况下，该小颗粒就是一种金属A的可控源(图1b)，并可用作适于各种试剂R的碱金属-配药剂或可蒸发的吸气剂或作为原子A的纯源。
当芯体组成C1＜c≤C4(参看图2)时，在T＞Tf(B)情况下包层B与芯体按下式反应：
其中n＝2、3或4。结果保护膜消失，在小颗粒的表面上显示出可为达到基本上是活性的芯体Cn打开通路的特别活性的不连续层。这类材料是一种优异的化学吸收剂，并可作为不可蒸发的吸气剂用于以真空密闭的仪器中或用于气体净化的过滤器中。
本发明的另一方面是提供本发明的活性材料的应用，如作为蒸汽源；作为化学吸收剂；作为活性金属源以催化剂形式或以所制备的产物的组分形成用于化学合成中和/或用于制备特殊合金、升华泵和/或粒子加速器中。
优选将该化学活性材料作为蒸汽源用于制备光电发射仪器(如光电池、光电倍增器、光导摄像管、影像转换器)中和用于制备有机发光二极管中。
该化学活性材料也可作为化学吸收剂(如可蒸发的和不可蒸发的吸气剂)用于制备以真空密闭的仪器中，如太阳能电池、电子管如CRT、X-射线管、灯、杜瓦瓶、真空隔离板和真空隔离管、场效发射显示器等。
该化学活性材料还可作为化学吸收剂用于气体净化如在等离子显示器中的可蒸发的和不可蒸发的吸气剂、气体过滤器等。
该化学活性材料还可有其它应用，如作为特殊合金(在应用元素Eu、Yb、Na、Li等的情况下)、在升华泵中、在粒子加速器中以及在其它许多可能的应用中。
现结合附图和优选实施例说明本发明，但这些实施例并不构成对本发明的保护范围的限制。
图1：
示出本发明的包封小颗粒的结构，其中
(a)：表示在T＜Tf(B)时的小颗粒，其中1a是固体包层B，2a是金属间的芯体；
(b)：表示在T＞Tf(B)时小颗粒的一种实施形式，其中1b是组成为C1的液态包层(参看图2)，2b是组成为c＝C1的芯体。
(c)：表示在T＞Tf(B)时小颗粒的另一种实施形式，其中1c是组成为C1+C2+…的不连续的层，2c是组成为C1＜c≤C4的芯体。
图中表示了在加热情况下，与芯体组成有关的小颗粒的两种行为。当芯体组成为c≤C1(图2)时，在T＞Tf(B)时在形成组成为cl的液体包层(图2)的情况下该芯体部分熔化并作为金属A的半穿透膜，使原子A从芯体AB穿透到包层cl的外表面。原子A可从包层cl的表面蒸发如在碱金属的蒸汽源或在可蒸发的吸气剂中，或进入消耗活性金属A的相应液态介质中如进入有机合成反应中。当芯体组成为C1＜c≤C4(图2)时，如将小颗粒加热到T＞Tf(B)，则包层B与芯体反应，由此在表面上形成海绵状的非连续层C1+C2+…，它(如经验表明的)在化学活性上超过纯金属A。这种材料是气密仪器中用于真空的优异化学吸收剂和例如在相应过滤器中用于制备纯气体。它有低的活化温度Ta≌Tf(B)，并在室温下运行，在这方面均优于标准的不可蒸发的吸气剂(NEG)。
图2：
图2示出体系A-B的广泛相图，其中A是活性金属，B是稳定的可熔化的组分；Cp、C1、C2…是金属间化合物；cl是液相组成；在温度Td时它与晶体C1呈平衡；在浓度范围C2-A中：
—在A是碱金属情况下的相界
……在A是碱土金属情况下的相界。
图2以示例性的二元体系说明如何为各种应用来选择小颗粒的材料。为适合用作蒸汽A的可控发生器，也包括可蒸发的吸气剂，或用作化学反应中的金属A的可控源，该活性小颗粒的组成应是c＝C1。在这种情况下，在温度Td＜Tf(C1)时，其中Tf(C1)是化合物C1的熔化温度，金属A通过液态包层cl发生以准-稳态工况迁移，即具有恒定的速率迁移。为用作不可蒸发的吸气剂，应使用具有较高活性金属浓度如C2、C3…的金属间化合物。这种化合物与包层B形成热力学不稳的配对，并且加热到T＞Tf(B)时发生反应，接着产生保护层的分解。
图3：
图3示出用液体介质L处理的起始状态，其中AB是由金属A和元素B组成的金属间混合物，L是液体介质，O是原子A，·是原子B，31是由B组成的间层。
图3给出在固体AB和液体L的界面上引发间层B31的机理。间层B的海绵状结构在温度T＜Tf(B)时不能阻止材料的浸蚀，但当该温度增加到T＞Tf(B)时，产生了结构改变的条件，导致出现连续的液态包层B。
图4：
图4示出形成膜过程的主要步骤：
(a)表明起始状态(相应图3的状态)，这时金属A的原子41在液体介质L中溶解；
(b)在海绵状间层中出现B熔体的岛状物42；
(c)由岛状结构扩出的相42；
(d)由溶体B构成的连续膜43，改变成萃取的扩散工况；
(e)温度下降，形成由B组成的固态保护涂层43。
图4示出了在形成保护涂层的过程中的各步骤，即熔体B形成晶核岛状物42(b)，该岛状物42生长(c)并结合成组分B的连续液态膜43(d)直到在温度降至T＜Tf(B)时发生固化(e)，整个方法中的最重要的时刻相当于步骤(d)，其后体系AB-L的温度可下降以结束对金属A的萃取，或可维持温度以使涂层厚度进一步生长。体系的较早冷却，例如从步骤(c)开始冷却是过早的，这会引起表面缺陷，即在包层中存在有开放(未被保护的)区域。
图5：
图5示出条块的钝化实例，其中标号51是含有AB混合物的条块的容器，52是气体试验管，53是液体L流，54是通过此方法形成的由元素B构成的涂层。
该图表明如何用液体L处理条块AB的平表面以得到保护涂层B。含AB混合物的条块的圆柱形容器51被放到气体试验管52中，在其下部有开口以便液体L流出。经加热到温度T＞Tf(B)的液体介质L53从上面被引入到条块的敞开的表面，洗涤该表面并沿外容器壁向下流，其中带有溶解的产物。
当在条块的表面上显示出有光泽的纯膜54时，把萃取介质53的温度降至T＜Tf(B)，并停止进料。该条块的表面和整个容器用中性溶剂彻底洗涤，以去除残余的液体L。然后将该容器放入有蒸馏水的容器中以判断该涂层的连续性，最后用丙酮或乙醇洗去水。采用吹气或真空对产物进行干燥。
图6：
图6示出包封小颗粒的技术，其中
(a)带有管61、料斗62和换挡器(Schaltwerk)63的计量设备；
(b)带有含介质L的槽64、桥接65、圆筒66和勺67的钝化设备；
(c)槽中的温度分布
(d)按(a)中N-N线的料斗62和换挡器63的视图。
图6中示出实现用于包封固态颗粒(块或粒)工艺的方法之一。装置的主要部分是：计量设备(a)，其任务是使AB颗粒一粒接一粒地向下滚动，以避免在液态包层B出现后颗粒在槽64中互相粘在一起；含介质L的槽64，其中形成液态包层并发生固化；御料筒66，它在工艺不间断下只要最终产物一聚集到就可将其取出。
加料斗62用于同样目的。
料斗62的加料和颗粒AB从管61中向下移动是在流动的Ar的气氛下进行。由调节合适的倾角α和换挡器63的旋转频率使颗粒一粒接一粒地进入槽中。该小颗粒在热区(h1-h2)中经涂覆，在冷区(h0-h2)中固化该包层，然后该包封的小颗粒沿桥接65进入圆筒66，在那里定期地用勺67取出该小颗粒。
在通过热区移动时用目视检查小颗粒表面的状态并检验所得产物涂层的连续性就可确定热区的最小长度，在给定条件下它相应于过程向扩散区域的转变，即向可控区域的转变。
与从溶体开始的颗粒包封的方法相比，所给出的方法在液体L的挥发性方面要求较小严格的条件。
图7：
图7示出A-B1-B2体系的浓度三角图，其中A是活性金属，B1和B2是可熔化元素，ce是二元体系B1-B2中的低共熔组成；沿线A-ce用虚线画的面是本发明的小颗粒的活性芯体的优选组成范围。
如果应用由稳定元素B组成的二元或三元低共熔混合物，则保护包层的可能组成范围可大大变宽。这种变宽不仅涉及保护包层的熔化温度，还涉及其化学特性。图7中的三元体系A-B1-B2给出了包层材料的选择是如何与小颗粒的活性芯体的组成相联系的。后者中的组分B1和B2的比应优选是与包壳所用的低共熔ce相同。这意味小颗粒芯体的组成应在线A-ce上。
图8：
图8示出制备包封小颗粒的装置，其中标号81是混合物AB的条块，82是熔化室，83是金属丝，84是具有毛细管的玻璃膜，85是飞行管，86是抽吸管，87是锥形连接底，88是挥发性金属A的蒸汽，89是混合物AB的熔体，810是混合物AB的熔体小滴，811是装有液体L的槽和812是加热炉。
如图8所示，用于直接由熔体制备包封的小颗粒的装置是由三部分组成：熔化室82、带有抽吸管86的飞行管85和玻璃槽811，该玻璃槽用锥形连接底87与飞行管相连。槽811填充有在室温下有非常低的蒸汽压的液体介质L。该溶化室82通过玻璃膜84分成两部分，该玻璃膜的中心是一毛细管，管中有一金属丝83。
该装置中的工艺步骤顺序如下：将条块81与来自抽吸管86的氩气呈对流地引入熔化室82。然后封闭该熔化室82的上部加料部分，如图9中所示。将加热炉812从上方移动到熔化室82上，该加料在连续泵吸下开始熔化。该条块熔化并且该熔体由于其本身的流体静压力和金属A的蒸汽压力慢慢通过毛细管开口被压出。
只要熔体流动，加热炉的温度就慢慢升高以保持恒定的滴下频率。
小滴一滴接一滴地沿从毛细管84伸出的金属丝83流下，并从金属丝上脱开并达到含液体L的槽811中，在槽中该小滴被包封。当滴通过后在装置中充满氩气，并将槽811与飞行管85分开，开始洗涤产物。
该熔化室在飞行管的稍上面处被切断，并在空的位置再焊上新的熔化室，以使该装置用于下一循环。
图9：
图9示出加入条块的操作，其中标号913是锥形物，914是试验管，915是塞，916是吊钩，917是盖，918是颈。81和82是条块或熔化室，如图8所示。
向包封装置中加入条块按如下进行：在一个含氩气的箱中将条块送入试验管914，用塞915封闭试验管并以同样方式从箱中取出。大的锥形物913固定于熔化室82的上部(也参看图8)并从下沿管82送入氩气。将带有条块81的试验管914送入锥形物913中，打开塞子，放出条块81。
用吊钩916将条块81向下放入熔化室82深处，去除试验管914、塞915和锥形物913。在不断开氩气流的情况下，通过加热形成管上的颈918，该管上部用盖917气密性封闭，当氩气被抽吸后，将管的上部在颈周围密封。由此该装置即准备好进行落滴和颗粒包封。
图10-19将在下面的实施例7中详细讨论。
实施例
实施例1：
将含有Na8In11条块的薄壁Ni筒固定在Pyrex试验管中的庚烷层的下面，如图5所示。从上面将二甘醇送往条块的表面上，并将二甘醇温度加热到180℃。一旦In的光泽层在条块表面上出现，就将二甘醇的温度降至100℃，当确认In-涂层已固化后，停止送入二甘醇，并开始用热水和丙酮洗涤该Ni筒。
钝化表面的整个过程持续几分钟。所得的带有In-涂层的条块可在MBE-室中用作Na-蒸汽的料源或代替在升华-吸气剂泵中的Ti。
实施例2
将直径为14mm和高为40mm的In-20原子％K的圆柱条块(如图8和图9所描述的)引入到Pyrex-装置中以使熔体成滴。在膜84(图8)中心的毛细管的内径为约1mm，长度为约10mm。在毛细管中放有直径为0.8mm的镍铬合金丝，它穿过整个毛细管，并从毛细管的下端伸出毛细管约3.0mm。装置抽真空后，将加料熔化，并在慢慢提高温度工况下，该熔体开始按1.0-0.25秒/滴的频率向下流。
该小滴达到含甘油的槽中，其上层约10cm高，并暂时加热到约80-100℃，其下层约15cm高并具有室温。在包封过程中逸出的氢被连续泵出。
当过程结束时，用热水和乙醇洗去小颗粒的甘油并加以干燥。In-包层的厚度测量表明，该其平均大小为约3.0mm的颗粒的涂层厚为80-100μm。
带有In-涂层的In-20原子％K的颗粒可在有机合成反应中作为可控的并在操作中是安全的钝钾源或在制备光电发射仪器中用作可控的钾蒸汽发生器。
实施例3：
将直径为1.2-1.5mm的Na22Ga39的颗粒由计量设备投入二乙醇的槽(图6)中。槽的热区T1＝120℃，长Δh＝250mm，其冷区T2＝10℃。然后由Ga-包含包封的颗粒Na22Ga39(按图6所述方法制备)在温度不超过20℃下用蒸馏水和丙酮洗涤，接着在真空中干燥。
另一部分同样组成和大小的该颗粒被投入含庚酮的槽中，该槽热区T1＝120℃，长Δh＝250mm，其冷区T2＝10℃。该产物在20℃下用丙酮洗去液态反应剂，并在真空下干燥。
为避免颗粒由于可熔化的Ga-涂层而粘在一起，该产品要应在不超过20-22℃下贮存。
具有Ga-包层的Na22Ga39颗粒是真空应用中的良好Na-蒸汽源：它可耐受达400℃的真空中的除气，在加热到450-600℃时它可产生用于制备光阴极的具有所需强度的Na-蒸汽。该颗粒的另一些应用领域是需要Na存在的有机合成中的化学反应。
实施例4：
将组成为InLi和平均直径为2.8mm的球形颗粒从通过流动的氩气加热到约180℃的计量设备(图6)中投入T1＝180℃和T2＝25℃的二甘醇的槽64中。
对于第一部分20颗颗粒，热区长度为220mm。包封的颗粒用勺67取出，采用水和乙醇洗涤。化学和金相分析结果表明，In-包层厚度约为0.2mm。对由20颗颗粒组成的第二部分InLi-颗粒，在同样温度下重复该包封过程，但其热区长度为340mm。In-包层的厚度测量表明，在这种情况下其厚度为0.35mm。对由20颗颗粒组成的第三部分InLi-颗粒，其热区长度增加到700mm，它导致In-包层厚度的生长达约0.45mm。
以In-包层的InLi-颗粒是Li-可蒸发的吸气剂的优异工作材料，也是有机合成中用于反应的Li-源。
实施例5：
将一块平均线性大小为1.8-2.5mm的组成为Sn-40原子％Ba的合金从计量设备(图6)投入甘油槽中，其T1＝245℃，T2＝25℃，热区长300mm。产物经热水和丙酮洗涤。化学分析表明，产物的组成为Sn-33原子％Ba。这相应于Sn-涂层厚度约120mm。
这种颗粒是Ba的可控源，并在以真空密封的仪器中用作Ba-可蒸发吸气剂，或作为超纯试剂用于将Ba-阳离子精确地引入有机化合物中。
实施例6：
将一块平均线大小为1.8-2.0mm的金属间化合物Cs2In3块如实施例5一样处理，其所用的槽中具有含15％丙二酸酯的二苯醚溶液，T1＝170℃，T2＝30℃，热区长度为400mm。所得产物首先用异丙醇，然后用蒸馏水洗涤以去除液态反应剂，并在真空下干燥。
有In-涂层的Cs2In3颗粒也可作为在制备光阴极、有机Li-发射-二极管中的Cs-蒸汽可控源或含Cs物质的有机合成中的可靠试剂。
实施例7：
为论证用液体L处理固体颗粒AB时的成膜机理，在图10-19中表明颗粒Na8In11的电子显微镜分析结果。直径为2.5-3.0mm的该颗粒在具有含30％硬脂酸的石腊溶液的槽中在165℃下经不同时间长短的处理。经τ秒处理后，从槽中取出该颗粒，经热庚烷多次洗涤，并进行分析。结果列于下表2：
表2在颗粒包封过程中的形态变化试验号在萃取剂中的处理时间τ(s)表面状态参考10化合物表面均匀图10：处理前的颗粒全貌图图11：标记区的元素分析表明，表面组成近似于整体组成21出现单个In岛状物图12：表面上的亮斑点33In-岛状物的展开体系图13：表面上的亮斑点的数目和大小可见增多45实际上是连续的In表面图14：几乎整个表面是亮的图15：放大时，可看到原始表面的三角形凹陷(涂层缺陷)图16：亮区元素分析表明，它是由金属In组成56连续均匀的In表面图17：包封后的颗粒形态图18：放大时，可看到图15的凹陷消失了
为了比较，在图19中示出直径为1.7mm的在In-包层中的Na8In11-颗粒的形态。该颗粒是通过将固体球形颗粒投入到甘油槽中经处理得到的，该槽的T1＝175℃，Δh＝200mm(图6)，在此介质中的处理时间约1秒。
由此实施例得出的结论：
-连续保护涂层的形成阶段在工艺技术上是重要的，在此时刻之后，涂层的厚度生长是可控的(实施例4)；
-直到显示出连续涂层所持续的时间由液体L的温度和其化学组成确定。