氟代苯甲醛的电化学合成方法 (一)技术领域
本发明涉及一种氟代苯甲醛的电化学合成方法。
(二)背景技术
氟代苯甲醛是一类用途广泛的有机化工原料，可用于医药、农药、新型材料等的合成，如用于合成有机取代基的苯基萘基吡喃来治疗免疫系统疾病及糖尿病的并发症等；合成抗氧化剂以治疗癌症、动脉硬化等。目前化学法生产氟代苯甲醛主要有氟化法，如Yoshida等，用四苯基卤化磷和聚醚通过氟化钾将芳族氯化物转化为芳族氟化物，《化学通讯》1988年No.8，1355-1358(Yoshida Y.，Kimura Y.，A convenient synthesis of fluorobenzaldehydes by the KF/Ph4PBr/18-crown-6 reagent system，Chemistry letters，1988，No.8，1355-1358.)；还可通过氧化法，如用铬酸Cr(VI)或Ce(IV)作氧化剂；还有氟苯法等。以上方法普遍存在工艺流程长、选择性差难以获得高纯度产品、环境污染严重等问题。有机电合成法主要是采用间接电氧化法，以锰盐或铈盐为媒质来制备，目前采用锰盐合成对氟苯甲醛已通过中试，但此法由于电解电位较低，制备邻氟和间氟苯甲醛时产率较低，无现实工业化的意义。采用铈盐可有效合成邻氟和间氟苯甲醛，目前研究主要用隔膜电解槽，不利于实现工业化。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种氟代苯甲醛的电化学合成方法，具体地说用Ce(IV)氧化氟代甲苯来制取氟代苯甲醛(包括邻、间、对位三种异构体)电化学合成方法。
本发明的方法技术方案如下：
氟代苯甲醛的电化学合成方法，以氟代甲苯为原料、铈盐为媒质、以硝酸为介质，在电解槽中用石墨作电极将Ce(III)氧化成Ce(IV)后，电解液转移到反应器中加入原料氟代甲苯氧化反应到电解液红色褪去，分出油相，水相萃取后可循环使用，油相合并精馏，得到产品氟代苯甲醛。其结构式为
上述电解槽为无隔膜电解槽。
上述Ce(III)为0.4～0.8mol/L的硝酸铈。
上述HNO3浓度为1.5～6.0mol/L。
上述氟代甲苯用量为计算量的1倍以上。
上述氧化氟代甲苯时温度为30～70℃。
上述氧化氟代甲苯时可加入相转移催化剂，以提高反应产率。所述相转移催化剂是聚乙二醇、四丁基铵根离子化合物、磷酸三丁酯。
本发明的原理是通过电氧化将Ce(III)氧化成Ce(IV)，槽外Ce(IV)氧化氟代甲苯制得氟代苯甲醛。反应式如下：
电解反应：阳极
阴极
槽外反应：
经槽外反应后，Ce4+被还原为Ce3+，萃取分离后可返回电解槽中重新电解利用。在电解反应中，温度为室温。槽外反应温度不超过70℃，因此整个工艺条件温和，而且产品后处理操作简单，未反应的原料及萃取剂均可回收反复使用，所制取的产品纯度较高，可达98％以上。
本发明以廉价的石墨作电极，以相应的氟代甲苯为原料，铈盐为媒质、以硝酸为介质，在无隔膜电解槽中实现电解氧化反应，电流效率大于55％，当通电量达1.2Fmol-1后，停止电解，将电解液转移到反应器中，控制温度在30～70℃，加入一定量原料氟代甲苯，反应至电解液红棕色褪去后停止。反应液分出油相，水相经苯萃取后返回电解槽重新利用。合并油相经洗涤处理后，进行蒸馏。分离出萃取剂苯及未反应的原料，供重复使用。最后收取产品，其纯度可达98％以上。在槽外反应中，可加入少量相转移催化剂以提高产率。本发明方法简便、工艺条件温和、无污染、收率较高且产品易分离、媒质可循环使用的电化学合成方法。
采用本发明方法，改变原料取代基位置，可制得相应的芳醛。
(四)具体实施方式
实施例1：在无隔膜电解槽中加入0.5L含2.0mol L-1的硝酸和0.4mol L-1的硝酸铈的电解液，以石墨为阴、阳极，通2～5V直流电进行电解。电解结束后，将电解液转入烧瓶中，加入16mL邻氟甲苯，在50℃下反应至红棕色褪去。然后分出油相，水相用苯萃取后合并油相，用NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤至pH＝6～8，用无水硫酸镁干燥后减压分馏出3.0g邻氟苯甲醛，其纯度≥98％。
实施例2：以实施例1的方法制得被氧化后的电解液，将电解液转入烧瓶中，加入16mL间氟甲苯，在50℃下反应至红棕色褪去。以实施例1的方法处理得到2.4g间氟苯甲醛，其纯度≥98％。
实施例3：以实施例1的方法制得被氧化后的电解液，将电解液转入烧瓶中，加入16mL对氟甲苯，在40℃下反应至红棕色褪去。以实施例1的方法处理得到对氟苯甲醛，其纯度≥98％。
实施例4：以实施例1的方法制得被氧化后地电解液，将电解液转入烧瓶中，加入16mL邻氟甲苯和相转移催化剂，在40℃下反应至红棕色褪去。以实施例1的方法处理得到3.4g邻氟苯甲醛，其纯度≥98％。
实施例5：以实施例1的方法制得被氧化后的电解液，将电解液转入烧瓶中，加入16mL间氟甲苯和相转移催化剂，在40℃下反应至红棕色褪去。以实施例1的方法处理得到3.0g间氟苯甲醛，其纯度≥98％。
实施例6：以实施例1的方法制得被氧化后的电解液，将电解液转入烧瓶中，加入16mL对氟甲苯和相转移催化剂，在30℃下反应至红棕色褪去。以实施例1的方法处理得到3.6g对氟苯甲醛，其纯度≥98％。