含氢无机化合物水溶液制氢催化剂及制氢方法 【技术领域】
本发明属于氢气制造技术领域，特别是用于给燃料电池、氢燃料发动机、氢动力汽车以及加氢站提供和补充高纯氢气的技术领域，具体地说涉及一种含氢无机化合物水溶液制氢催化剂及制氢方法和利用上述催化剂制备氢气的方法。
背景技术
从十九世纪至今，人类能源体系的结构在不断的变化。经历了一个以煤、植物体等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主，再到天然气、氢气等气体燃料为主的转变。能源结构的变化表明，从二十一世纪中期开始，人类将逐渐步入氢经济时代。氢可以通过简单的电解水反应制得，其燃烧反应又生成水，这是个环境友好的反应，作为一种可再生的二次能源，氢的燃烧性速度快，发热值高，能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中，因此可以采取各种经济的方式有效地运输，能广泛地适应各种工业需求。目前，氢能正得到越来越多的研究和应用。
天然气蒸汽重整是目前使用最广的制氢方式。这种制氢方式的产率为70-90％。但天然气与石油一样都是不可再生资源。而且这种方法制备的氢气通常混有一定量的一氧化碳。电解水制氢是一种生产少量氢气的好方法，可以在任何地点运行，但需要利用额外的电能。目前采用的其他制氢方法还包括光解、光电解、生物质制氢等，但大多处于实验阶段。
燃料电池是一种高效且环境友好的发电方式，能够等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为热能。由于不受卡诺循环的限制，其能量转化效率很高，可达40-60％，在热电联供时，燃料的利用率甚至超过80％。在实际应用的过程中，氢燃料电池对氢气纯度的要求一般都比较严格。对于低温燃料电池而言，氢气地纯度尤为重要。氢气中几十个ppm的一氧化碳就能在电极催化剂上造成不可逆吸附，使催化剂中毒，从而引起电极性能的持续下降。因而，燃料电池，尤其是便携式燃料电池和移动电源，需要快速、清洁的供氢方式。
对于燃料电池、氢燃料发动机、氢动力汽车等来说，快速简便地得到和补充高品质的氢气是其在商业化道路上需要解决的重要问题。而目前的制氢技术通常是需要较高的反应条件，如高温；或者是制氢的工艺流程繁琐，设备复杂；或是所得氢气的纯度不高，含有可使催化剂中毒的杂气，不能直接使用。
金属氢化物可以通过水解反应快速产生氢气。反应的气体产物中除了少量的水以外，不含CO等其他杂气，是一种清洁的供氢方式。由于H2O中的H也参与放氢反应，因此采用水溶液为载体就可以提高金属氢化物的重量储氢容量。但是LiH、CaH2等金属氢化物与水接触即可发生反应，不适合以水溶液为载体来储存和运输。金属硼氢化物或金属铝氢化物可以在一定的pH值范围内以水溶液形式在空气中稳定存在，但只要在酸性物质的诱导下，就会发生水解反应，释放出氢气。Schlesinger等利用上述性质，采用各种有机酸作为加速剂来加速反应的进行，但这些加速剂在用量接近反应物质量时才能提高反应效率，且不能重复使用。Suda等采用氟化的金属氢化物作为催化剂，发现氟处理可以改善反应的动力学，但氟化合金与氟化金属氢化物的制氢性能没有明显差别。Kojima等用金属氧化物作为催化剂，但反应速率还不够理想。另外，在Kojima等的研究中，反应的制氢量低，所产生的氢气为毫克级；制氢速率随时间降低，没有保持稳定的制氢量。有文献的报道均属于基础研究，缺少相应的实用化反应器。Amendola等采用了IRA 400阳离子树脂为载体，担载钌作为活性物，对金属硼氢化物进行催化制氢(文献[6-4])，可以较快地释放出氢气。上述方法制备催化剂需要经过溶解、吸附、交换等过程，还需要对pH值进行调节，经过反复多次处理后才能达到一定的担载量，步骤较为繁琐。Amendola等还设计了特定的制氢系统给氢燃料发动机供氢。
上述背景技术涉及到的文献可参阅：
US patent 2002083643
US patent 6534033
US patent 2003037487
US patent 3323873
US patent 2003051785
US patent 2003009942
Inter.J.Hydrogen Energy，27(2002)1029-1034
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种含氢无机化合物水溶液制氢催化剂，该催化剂分散度高，可以显著提高催化剂的利用率，从而提高制氢速率和反应效率。
本发明的又一目的在于提供利用上述催化剂制备氢气的方法，该方法：
能在常温常压等温和条件下进行制氢，兼备储氢和制氢的特点；
能够快速大量地提供高纯氢气，不需要消耗额外的能量，具有安全、清洁的特点；
随时可以引发或停止反应，具有方便灵活、操作简便、容易控制的特点。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂活性物至少包括下列金属的一种：Pt、Ru、Pa、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Cr及其相互间合金；或
下列金属化合物中的一种：Pt、Ru、Pa、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Cr等金属的氧化物、氯化物或硝酸盐。
催化剂所用的载体可以是金属氧化物、金属合金、碳材料、硅胶、高分子聚合物等中的一种或几种。
催化剂活性物占催化剂总质量的0.5-40％。
催化剂活性物通过包覆、化学键或是掺杂等方式与载体结合。
催化剂的制备方法可采用沉淀法、混合法、浸渍法、热熔融法、浸渍干燥法、喷涂干燥法等方法。
催化剂可用常规的方法进行制备，简单易行。
本发明提供的制备氢气的方法是利用含氢无机化合物水溶液作为反应体系，在催化剂的作用下使溶液发生反应，释放出氢气。
本发明可以采用间歇式或连续式的反应方式实现制氢与供氢的同步进行，反应产生的热量用于给氢气加热和增湿，可使制得的氢气不经纯化和储存而直接用于燃料电池。
本发明所用的含氢无机化合物水溶液浓度在0.5-80wt％之间。其中以2-30wt％的溶液最为适合。浓度过低则反应速度太慢，制氢量难以满足实际使用的要求；浓度过高则反应剧烈，不易控制。所用的含氢无机化合物至少包括下列化合物中的一种：硼氢化铵(NH4BH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铍(Be[BH4]2)、硼氢化铝(Al[BH4]3)、铝氢化铵(NH4AlH4)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化钾(KAlH4)、铝氢化铯(CsAlH4)、铝氢化铍(Be[AlH4]2)、铝氢化镁(Mg[AlH4]2)、铝氢化钙(Ca[AlH4]2)。
为了使所配置的含氢无机化合物水溶液在没有与特定催化剂接触的情况下，能够在空气中稳定存在，可以在配置的水溶液中添加稳定剂。通过添加稳定剂以保持水溶液的稳定性为本领域技术人员所熟悉，且不是本发明所要讨论的重点，因此不作详细介绍。
本发明的制氢过程为放热反应，可以在0℃至室温下进行引发，并且不需要外部提供额外的能量。反应中温度可升至30-100℃，实现给氢气加温，并让氢气带上部分水分，将由此产生的氢气直接用于氢燃料电池，可降低氢气升温和增湿的能源消耗。
本发明所述的制氢方法，其副产物偏硼酸盐或偏铝酸盐均可以进行回收再利用，是一种环境友好的制氢方式。
本发明的制氢反应流程根据不同的使用要求可分为间歇式反应和连续式反应，方便灵活，便于携带。
当采用间歇式反应时，将一定量的含氢无机化合物水溶液一次性加入反应器中，使其与催化剂接触，产生的氢气在反应过程中即被加热和增湿，再经出气管导入储氢罐或直接供给燃料电池；反应结束后的溶液排入溶液回收罐。在制氢反应中，催化剂活性物与含氢无机化合物的质量比为0.01-20倍。
当采用连续式反应时，以每分钟1-1000ml的进料速度将含氢无机化合物水溶液连续注入反应器，使其与催化剂接触，反应后的溶液和产生的氢气一同出料。产生的氢气在反应过程中即被加热和增湿，再经气液分离器分离后，经出气管导入储氢罐或直接供给燃料电池。在制氢反应中，催化剂活性物与每分钟所加入含氢无机化合物的质量相比为0.01-20倍。
本发明具有以下积极效果：
1.采用本发明可以实现制氢反应的可控化操作，通过设计特定的工艺流程，就可以根据使用的要求来调节制氢速率和产氢量。需要用氢时可通过反应产生氢气，不需要氢时可以停止反应。
2.采用本发明的反应方式，可以自行对生成的氢气进行加热，从而免除质子交换膜燃料电池的氢气预热处理步骤。
3.采用本发明的反应方式，可在生成的氢气中夹带少量的水，从而减少质子交换膜燃料电池的氢气增湿过程，减少额外的能量消耗。
4.本发明为开发新型的无机含氢化合物水解催化剂提供了有效的办法。
5.本发明的副产物可回收，从而实现对环境的零污染。
6.本发明的制氢反应器可以方便灵活地进行改造，适合各种使用要求。
【附图说明】
图1为本发明间歇式反应制氢流程图。
图2为本发明连续式反应制氢流程图。
【具体实施方式】
本发明中，由于制氢反应是常温常压等温和条件下进行的，可以减少传统制氢过程中所需要的能源消耗，并且实现对环境的零污染。产出的氢气可以直接使用，因此体系本身兼备储氢的作用，不需要液态储氢和高压储氢所需的繁重附属设备，能够方便地为可移动电源提供和补充氢气。反应过程中体系温度可以升至30-100℃，实现给氢气加温，并让氢气带上部分水分，将由此产生的氢气直接用于氢燃料电池，可降低氢气升温和增湿的能源消耗。
实施例1
请参阅图1，为间歇进料方式。反应物储存在溶液储藏罐1中，在0℃下，打开进料管阀门3，将100ml浓度为2wt％的LiBH4水溶液一次性通过进料管2加入到反应器7中，与5克含有5％金属Pt的催化剂8进行接触，释放出氢气，经出气管5导入储氢罐或直接供给燃料电池4。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为95％以上。在出气口测得氢气的温度约为45℃。打开出料阀门6，将反应器内的溶液经出料管9移入液体回收罐10。
实施例2
采用如附图1所示的间歇进料方式。在25℃下，打开进料管阀门，将120ml浓度为10wt％的KBH4水溶液一次性加入到反应器中，与2克含有10％金属Ru的催化剂进行接触，释放出氢气。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为93％以上。在出气口测得氢气的温度约为58℃。打开出料阀门，将反应器内的溶液经出料管移入液体回收罐。
实施例3
采用如附图1所示的间歇进料方式。在室温下，打开进料管阀门，将35ml浓度为30wt％的NaBH4水溶液一次性加入到反应器中，与1克含有20％金属Co的催化剂进行接触，释放出氢气。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为88％以上。在出气口测得氢气的温度约为77℃。打开出料阀门，将反应器内的溶液经出料管移入液体回收罐。
实施例4
请参阅图2，为连续进料方式。在0℃下，以每分钟200ml的速度，将100ml浓度为20wt％的NaBH4水溶液由溶液储罐1由泵12通过进料管2逐渐加入到反应器7中，与5克氯化镍8进行接触，释放出氢气。反应产物中的气体和液体一起经出料管9排出，经气液分离器11分离后得到氢气，经出气管5导入储氢罐或直接供给燃料电池4。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为85％以上。在出气口测得氢气的温度约为65℃。
实施例5
采用如附图2所示的连续进料方式。在25℃下，以每分钟10ml的速度，将100ml浓度为3wt％的LiBH4水溶液逐渐加入到反应器中，与2克氯化钴进行接触，释放出氢气。反应产物中的气体和液体一起排出，经气液分离器分离后得到氢气。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为96％以上。在出气口测得氢气的温度约为40℃。
实施例6
采用如附图2所示的连续进料方式。在室温下，以每分钟2ml的速度，将100ml浓度为15wt％的KBH4水溶液逐渐加入到反应器中，与3克硝酸镍进行接触，释放出氢气。反应产物中的气体和液体一起排出，经气液分离器分离后得到氢气。采用流量计记录氢气产量，并与理论产氢量进行比较，所得的氢气产率为92％以上。在出气口测得氢气的温度约为57℃。
通过实施例可以明显看出：
1.本发明的催化剂可以反复使用，氢气产率可超过96％。
2.本发明的催化剂不需要其他的预处理即可使用，但仍具有良好的催化活性。
3.本发明通过间歇式或连续式反应，保持制氢的连续性和产量的稳定性。
4.本发明催化剂制备工艺简单，容易操作，生产成本较低。一次处理即可达到所需要的催化剂担载量，但所得的催化剂仍有良好的活性。
5.本发明可根据使用要求，灵活改变制氢体系的规模，装置便于携带且容易放大，适用于各种大小功率的氢燃料电池，也可用于加氢站、燃料发动机等。在用于氢燃料电池时，反应过程中体系温度可以升至30-100℃，实现给氢气加温，并让氢气带上部分水分，将由此产生的氢气直接用于氢燃料电池，可降低氢气升温和增湿的能源消耗。