环十二碳三烯选择氢化成环十二烯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种将环十二碳三烯和/或环十二碳二烯在含有催化活性的元素周期表第VIII族金属的固态催化剂上选择性气相氢化成环十二烯的方法。
背景技术
环十二碳三烯选择氢化成环十二烯的反应在很多文献中有过多次记载，并且开展了大量试验，进行具有高转化率和高选择性的选择性氢化反应。
根据一般的观点，主要以顺，反，反-1，5，9-环十二碳三烯形式存在的环十二碳三烯(以下记作CDT)的氢化是通过二烯，主要为反，反-1，5-环十二碳二烯和顺，反-1，5-环十二碳二烯(两者以下记作CDD)，和几乎相应平衡的异构体混合物反-和顺-环十二烯(以下记作CDEN)转化为环十二烷(以下记作CDAN)而进行的。
为了进一步使用CDEN，就应该使得CDD和CDT的转化率尽可能高于99.0％，因为在进行后续反应如加氢甲酰基化或水合时，不饱和双键化合物如CDD会导致更高沸点馏分的形成。对CDEN的选择性应该大于90％，由此，在CDEN后续反应中时空产率就不会由于形成惰性量的CDAN而降低。
利用钌配合物进行均相的选择性氢化就可以得到高产率的CDEN。在US5180870中描述了利用钌配合物进行的CDT的均相氢化反应。其中添加了位阻胺和游离的三芳基膦，以使催化剂部分中毒。将CDEN从催化剂和胺中分离出来是非常困难的，并可能会导致产物CDEN受到胺的潜在污染。在专利文献US5177278、US3804914、US5210349、US5128296中向利用钌配合物进行的CDT均相氢化反应中添加溶剂。这就导致时空产率很低，并给从反应产物中分离出催化剂和溶剂带来了困难。US6194624中描述的均相氢化反应同样使用了钌催化剂，并添加有一氧化碳和羧酸如醋酸或丙酸。这里，从均相催化剂和羧酸中分离出CDEN同样是很成问题的。
在文献中也记载有非均相催化生产CDEN的方法。对于非均相催化来说最为合适地就是钯催化剂。此外，也有过一些有关用氧化载体载带活性铜进行试验的报道。在Castro等人的Stud.Surf.Sci.Catal.(1991)，63(催化剂制备例V)，95-102中记载了利用铜催化剂后的结果，结果表明虽得到的CDEN的选择性相当大，但是活性却很低。此外，在很大程度上，选择性和活性均取决于催化体系的制备和性能。因此，在工业上使用这些催化剂是很困难的，因为它们并不能赋予结果的再现性。
在非均相生产CDEN时，可以在液相中利用悬浮催化剂进行非连续的氢化反应，可以在固态床中(CDT在液相中)进行连续的三相氢化反应，以及在固态床中(CDT在气相中)进行连续的气相氢化反应。
在美国专利文献US3400164和US3400166以及GB19680712中记载了一种于液相中利用悬浮的催化剂进行的非连续氢化反应，并指出如果使用一种载于载体上的钯催化剂(5％的钯于活性炭上)就可以在有很高CDT/CDD转化率的同时得到约94％的CDEN选择性。其中，每100g CDT使用1.4g这种催化剂。反应在160℃下进行。氢气的压力在氢气消耗量达75％的氢气总用量时保持在2.07bar，然后消耗量达90％时为0.69bar，最后保持在0.345bar。氢化反应在约1h后结束。至于所使用的钯的量，平均负载量为71g(CDT)/g(Pd)·h。
非连续方法的浆液方案的缺点在于要分离催化剂，特别是当催化剂在经过若干时间被磨损之后。其后所进行的过滤过程会使得该方法成本昂贵并且必然降低产率。此外，在专利文献US3400164和US3400166中还指出，当温度升高到＞160℃时会形成大量的芳环化合物副产物。在专利文献US3400165和DE1678829(Columbian Carbon Co.)中记载，形成的这种芳族化合物来自于CDT。因此，建议在进行非连续法生成时，直至在160℃下得到很高的CDT转化率，而进一步的CDD转化率则要在实际更高的温度下得到。这些芳族副产物很难除去，需要很高的提纯成本。
此外，非连续的生产方法通常不大适用于大工业生产，并且只有在没有别的选择的情况下才是可接受的。以连续法利用悬浮催化剂进行的加氢转化反应会大幅度地增加难度，并且还是比较昂贵的，因为对于这种后续反应并以中间产物作为目标产物的反应体系来说，必须得到理想的管形反应器的特性。这就需要采用带有许多搅拌容器的反应器级联。每个搅拌容器之后，必须要将催化剂从流出的产品中分离出来，并回流到搅拌容器中。因此，这种方法在技术上实施还是很有难度的。
另一些方案是喷淋床反应器和利用液体和气体从下部供料的固态床法，在喷淋床反应器中，CDT以液体形式和氢气共同流经涂覆有钯的丸粒。有关这种反应器/操作方式的实验记载在《今日催化剂》(Catal.Today)(F.Stueber等人，1995，24(1-2)，95-101)和《化学工程科学》(Chemical Engineering Science)(R.V.Chaudhari，2001，65(2)，557-564)中。在《今日催化剂》所记载的实验中，采用了具有厚240μm的钯涂层薄壳的壳式催化剂，并且在1.5-12bar的氢气压力下操作。如果将反应物从下面供料，则只能得到70％的CDEN产率，同时(CDT+CDD)的转化度只有85％。已发现在这种情况下，所产生的活性问题的原因是在于出现了由于选择三相体系固/液/气而出现的扩散和转移现象。作者已证明液/固—物质转移就是限制因素。
这里所记载的利用固态床或喷淋床催化剂进行的实验还进一步显示出，会有着很小的同时生成CDAN的选择性，通过以下事实来描述就是，在这里所述的方法中当CDEN的生成量最大时，已经明显的形成了CDAN。
在《化学工程科学》的章节中还对向下流和向上流的运行方式进行了比较，证明后一种运行方式能得到略高的选择性。氢气压力为12bar。所指出的关于CDEN的产率不超过35％。这种低产率表明，工业应用同样是不可能的。
环十二碳三烯的气相氢化反应已经公开在Weiβmeier的文献中(Ind.Eng.Chem.Res.(1996)，35(12)，4412-4416)。
该文献中是利用一种带有微流通道和均匀的中等孔隙系统以特殊方法生产制得的整体式微结构反应器进行操作。这种反应器的制造方法是在结构化的铝丝上，通过阳极氧化反应生产出一种均匀且由电解反应持续时间所决定的20-50μm厚的氧化层。该层有着长度(层厚度)相同、直径相同和间距相同，并呈六角形图案的垂直于表面的孔。这些孔在氧化物/铝的界面上单侧封闭。该孔用Pd化合物的溶液浸渍多次、干燥和煅烧，最后还原，从而形成以Pd结晶均匀涂敷的孔(分散度约为0.2-0.3)。
通过使用这种反应器就可以得到大于96％的转化度和88％的有关环十二烯的选择性。在此过程中已经有8％的CDAN生成，且催化剂负载量为36g(CDT)/g(Pd)·h。
这种反应体系还存在另一缺点，即所用催化剂的生产相当昂贵，因此这样的一种体系不适用于工业化规模生产环十二烯。
此外，在此文章中还记载，那些由其中含有细分散的贵金属的载体材料构成的商用催化剂不适于环十二碳三烯的气相氢化反应。原因在于，由于这种传统载体表面上的孔分布不均匀，导致表面上活性金属物质也不均匀，所以在此文章中所发现的将会直接造成催化剂活性劣化的问题，会随着物质转移的影响而日益突出，从而使得作者Wieβmeier等人排除了商用催化剂用于工业的可能性。
【发明内容】
因此，本发明的目的在于寻找到一种用于将环十二碳三烯和/或环十二碳二烯(原料)选择性异相氢化成环十二烯的气相法，且该方法特征在于优选以连续的运行方式进行，在转化率(CDT+CDD)大于99.5％的同时能得到很高的CDEN选择性，并且还是在工业规模上可实现的，因此也就消除了至今记载的方法存在的缺点，并可使用一种容易得到的催化剂。
本发明目的是通过一种生产环十二烯的方法实现的，该方法是在固态床反应器中选择性气相氢化至少一种选自环十二碳三烯，环十二碳二烯及其混合物的原料，其特征在于固态床反应器中用于该方法的塔板数(Bodensteinzahl)大于100。
现已令人惊奇地发现，根据本发明，在保持氢气压力很小的同时利用一种催化剂，就可以实现将CDT和/或CDD以非均相气相氢化成CDEN的工业方法。尽管已经作了大量的检索，但这种方法目前还是未知的。甚至在Ind.Eng.Chem.Res.(1996)，35(12)，4412-4416中也认为需要特殊微结构的催化剂，以得到较高的CDEN选择性。通过本发明就可以反驳这种技术偏见。
除了环十二碳三烯外，也可以对别的成环的非芳族多不饱和烃，如环辛二烯或三甲基环十二碳三烯，通过本发明的方法进行选择性氢化。
塔板数是用来表征按扩散模型的真实流体管中的停留时间—分散关系的特征值。它是返混的量度。另外，雷诺数也经常被作为另一特征值来表征催化过程。它再现了流动状况。有关塔板数和雷诺数的定义可以在专业文献中找到，如Baerns等人的“化学反应动力学”，Thieme出版社，1987。由此定义，塔板数为平均流动速度 u和流体管长度L的乘积与轴向扩散系数Dax之比。
Bo＝uL/Dax＝Peax·L/dR
Pe＝皮克里特准数根据一个优选的实施方案，本发明的塔板数要大于500，特别优选大于1000。
如果在有固体催化剂存在下保持氢气与气态环十二碳三烯和/或CDD的非均相反应的参数，则可以再次提高形成环十二烯的选择性。
本发明的雷诺数优选大于10。更为优选雷诺数大于100，特别优选大于200。以这种方式可提高CDEN-选择性(大于90％)。
根据本发明的又一优选实施方案，将在气相中存在的原料在成形体存在的条件下进行氢化。
按成形体总量计，这种成形体可优选含有高于90％重量的载体材料。
以这种方法就可以生产制备用于本发明非均相法的廉价催化剂，此外由于催化剂自身结构，可以保证使工业应用成为现实。
本发明方法中所使用的催化剂可以是载体催化剂，其有效成分是元素周期表中第VIII副族的金属，优选是钯。优选的载体是氧化铝，氧化硅，二氧化钛和二氧化锆并且优选γ-氧化铝。在本发明的方法中，特别优选的是壳层催化剂，其中具有催化活性的金属不均匀地分布在成形体中，并且载体材料没有涂覆在金属上。这种催化剂可以通过用金属浸渍载体颗粒的外部区域，或是通过涂敷如氧化铝的致密芯体和用金属浸渍该层而制得。钯的含量以总催化剂丸粒计为0.05到5.0质量％，优选0.5到1.0质量％。催化剂成形体的外层厚度为成形体最大尺寸的至多1/10，并且在该外层中含有超过70重量％的成形体的活性金属。
在本发明的另一优选实施方式中，成形体的形状基本上是圆形的，特别优选是球形的。
由于这种几何尺寸，人们就可以得到所使用的催化剂和其以活性金属赋予的表面层之间的有效质量比。
成形体的直径大于0.5mm，特别优选大于2mm。通常成形体被装在固态床中。该反应的进行可以实现产品和催化剂的简便分离。
本发明方法中所使用的催化剂的负载量由原料物质量/Pd质量·h来表示。该值优选在15到500之间，特别优选20到100g原料/g Pd·h，它是除了特性值即塔板数和雷诺数之外的一个重要的工艺变量。
在本发明的方法中，将原料气化成循环气体流。该循环气体流基本上由惰性气体如氮气、甲烷、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或这些气体的混合物组成，优选由氮气组成。调整循环气流中CDT的分压，使得该分压低于反应温度下CDT的饱和蒸气压，优选为50-80％的饱和蒸气压。根据本发明调整循环气流中氢的分压，使得转化率(CDT+CDD)至少为99％。在设备处于稳定的工作状态时，根据消耗量补加输入氢气。对于实施本方法来说，循环气体的总压并不是至关重要的，优选为50到10000kPa。
为了提高CDEN选择性，可以将氢气的进料进行分配，使只有一部分氢气在反应器入口加入，而其余量均经由反应器分配加料。优选将氢气总量的三分之二在反应器入口处加入，而其余量在反应器中的CDT进一步转化的位置处加入。氢气的摩尔量总计优选为足以将存在于原料中的环十二碳三烯和/或环十二碳二烯氢化成环十二烯的所需理论量的0.9到1.2倍。
倘若将一氧化碳作为反应气导入，则CDEN的选择性还能进一步提高。在反应器出口处测得的一氧化碳的分压可在10到1000Pa的范围内变动。
反应温度可以在很宽的范围内变动。优选的反应温度为90到180℃，特别优选100到160℃的范围。反应器的温度不必是固定的，而是可以在上述范围内变动的。因此，可以在反应器内调整出升高或降低的温度曲线。
至于反应器类型，可以选择堆料床反应器，其直径/长度比的选择要能达到几乎管形反应器的特性，并因此也能实现较小的返混。其直径/长度比优选为0.03到0.38。另一种适用的反应器类型是管束式反应器，同时本发明并不限于这些反应器类型。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，进行环十二碳三烯和/或环十二碳二烯的连续选择性氢化。
【具体实施方式】
实施例1(非本发明)：
该实施例来自特许工程师Georg F.L.Wieβmeier的题为：“具有微流通道和规则中等孔隙系统的、用于选择性非均相催化气相反应的整体微结构反应器”的论文，Shaker出版社1997，ISBN 3-8265-2183-8。
将0.16g研磨成平均粒度为400μm的催化剂Heraeus K-0204(负载于氧化铝上的0.5％的Pd)填充入具有8.5mm直径的管形反应器中。形成的料堆密度为约1g/cm3，而料堆高度为2.8mm。调整体积流至8.6l/h，由此形成0.04m/s的流速。总压为110kPa，环十二碳三烯(CDT)的压力为110Pa，氢气压力为330Pa(其余为氮气)且反应温度为120℃。由这些数据，通过计算可得与颗粒有关的雷诺数Rep＝0.7，利用轴向与颗粒有关的皮克里特准数Peax，p＝2计算得到塔板数Bo＝14。因此，在CDT转化率为80％的同时得到最大62％CDEN的选择性。由此显示，在低的塔板数，即很高的返混时，在环十二碳三烯选择氢化成环十二烯的反应中只得到低的选择性。
实施例2(本发明)：
将负载于氧化铝上的0.5％的Pd且平均粒径为2.5mm的壳式催化剂填充至管形反应器中，料堆高度为2m，并且反应器的横截面积为1.46m2。在流速为1.58m/s时得到有关颗粒的雷诺数Rep＝247，当轴向的与颗粒有关的皮克里特准数Peax，p＝2时得到塔板数Bo＝1600。以此，反应在120℃和其余与实施例1中压力和浓度相同的条件下进行，得到90％的CDEN选择性，同时CDT转化率为100％。残余的CDD量保持在0.2％。因此，总转化率(CDT+CDD)为99.8％。
由此表明，在具有很高的塔板数，即的返混的情况下，可以在环十二碳三烯选择氢化成环十二烯的反应中得到明显提高的选择性。
实施例3(本发明)：
类似于实施例2进行操作，只是反应气中再混入3000ppm的一氧化碳。由此得到的CDEN选择性为94％，同时CDT转化率为100％。残余的CDD量保留在0.2％。因此，总转化率(CDT+CDD)为99.8％。
借助这些实施例表明，通过将一氧化碳添加到反应气中，就可以再次提高选择性。