一种彩色纳米环保薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属光学薄膜制备技术领域，具体涉及一种彩色纳米环保薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的物理镀膜技术，设备昂贵，操作复杂，且难以制备异形及大面积材料。目前，国内外用于包装、建筑等行业的彩色材料大多为玻璃及塑料。彩色玻璃大多采用过渡金属离子、硒硫及其化合物、金属胶体等着色。离子着色主要以掺杂的方式实现，其受玻璃成分、酸碱度，离子的分散特性影响很大，且制备工艺繁琐，颜色均匀性差，有些过渡金属离子对人体有一定的危害性；硒硫及其化合物着色一般采用混合配料，由于玻璃的熔制需要高温，会造成硒硫的挥发，制得的彩色玻璃透明度差、颜色不稳定；金属胶体及其它着色多采用热喷涂、气相沉积、溅射等方法，制得的彩色薄膜着色不稳定、易脱落、色彩单调，对制造工艺要求严格。以上方法制得的彩色玻璃由于是在高温熔融状态下获得，不易实现玻璃的回收再利用，造成严重的垃圾公害与环境污染，这是无机着色的突出缺点。有色塑料的着色多是在聚集体中加入有色染料或颜料，如：分散黄、PV牢固黄等，这些颜料大多有毒，而且会因阳光的照射而发生变化，均匀性差，极不稳定，大大限制了其应用范围。传统的玻璃着色大多采用过渡金属离子、硒硫及其化合物、金属胶体等着色，该类着色不易回收，对环境造成污染。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种彩色纳米环保薄膜及其制备方法。
本发明提出的彩色纳米环保薄膜，由基底层以及其上涂覆的SiO2溶胶层，TiO2溶胶层，Al2O3溶胶层之一种或几种组合的薄膜层，SiO2溶胶层厚度为100-200nm，TiO2溶胶层厚度为80-200nm，Al2O3溶胶层厚度为80-200nm。
本发明中，SiO2溶胶层组分的摩尔比为：有机醇盐∶水∶盐酸∶乙醇＝1∶(1.5-5)∶(0.3-2)∶(38-50)。
本发明中，有机醇盐为异丙醇铝、正硅酸乙酯、钛酸丁酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷之一种或几种组合。
本发明中，TiO2溶胶层组分的摩尔比为：钛酸丁酯∶乙酰丙酮∶醋酸∶乙醇＝1∶(3-4)∶(48-50)∶(1.5-2)。
本发明中，Al2O3溶胶层组分的摩尔比为：异丙醇铝∶水∶硝酸＝1∶(150-200)∶(0.22-0.4)。
本发明中，由醇盐组成的薄膜层中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂加入量按摩尔比计为：硅烷偶联剂∶有机醇盐＝(0.25-0.4)∶1，溶胶层组份质量的25-40％，然后加入铝、锆、钛无机盐或其氧化物制得无机有机纳米环保材料，铝、锆、钛无机盐或其氧化物加入量为有机醇盐质量地3-10％。
本发明中，硅烷偶联剂为KH570、KH560、KH550等。
本发明中，SiO2溶胶层制备方法为：按组分的摩尔比将正硅酸乙酯与乙醇混合，搅拌一段时间，然后水、盐酸和剩余乙醇的混合溶液，将混合溶胶振荡1小时，室温下老化4-7天，得到SiO2溶胶层。
本发明中，TiO2溶胶层制备方法为：将钛酸丁酯、乙酰丙酮、醋酸、乙醇按一定的比例混合，在室温下搅拌20-40min，即得TiO2溶胶。
本发明中，Al2O3溶胶层制备方法为：将水加热到70-90℃，1然后加入异丙醇铝，HNO3，搅拌4-5小时，得到AlOOH水铝石溶胶，然后将AlOOH溶胶与乙二醇甲醚混合以1：(0.8-1.2)的体积比混合，在80-120℃下回流6-8小时，得到铝溶胶。
本发明中，SiO2、TiO2、Al2O3的一种或几种溶胶中加入0.5-2g/100ml溶胶的染色剂，室温下老化4-7天，采用浸涂法或提拉法在基体表面涂覆，再在100-200℃下烧结即可。
本发明中，生物染色剂如：亚甲基蓝、孔雀石绿、金胺黄等，染色剂加入的最大量为染色剂在溶胶中的溶解度，本发明中为0.5-2g/100ml，否则溶胶中将出现染料沉淀。
本发明SiO2、TiO2、Al2O3三种混合溶胶的薄膜制备时采用分步水解法制得三组份溶胶，依次制得铝溶胶、钛溶胶、将铝溶胶，钛溶胶滴加到制好的硅溶胶中充分搅拌1.5-3.0小时后加入生物染色剂，最后老化、涂膜、烧结即可。
本发明中，三组份溶胶体积比是SiO2∶TiO2∶Al2O3＝(1-5)∶1∶1。
本发明由于采用浸渍成膜工艺，具有成本低，成膜容易，操作简单，有利于大规模生产等优点。因此，在面积较大的塑料板、玻璃板、玻璃瓶及其它异形基体着色方面有着广泛的应用前景。采用溶胶凝胶工艺则可以通过生物染色剂掺杂实现着色，生物染色剂易分解，无公害，不仅可实现玻璃的回收再利用，而且色彩丰富，色泽牢固。若在溶胶中加入疏水基团及其它硬质材料，可实现着色、疏水、耐刮擦、易回收等综合优良性能。
本实用新型具有以下优点：
1、由于采用溶胶-凝胶方法，有机生物染色剂以一定的方式与无机骨架键合在一起形成立体纳米网络，成为均一整体。用这样的溶胶制得的彩色薄膜色泽牢固均匀，不易脱落。而且具有一定的光、热稳定性，不受基体成分影响，大大降低了彩色玻璃的制备成本。
2、可通过表面修饰及改变前驱体等手段改善其性能实现薄膜的疏水着色一体化。
3、SiO2-TiO2-Al2O3三元溶胶综合各种溶胶的优点，使薄膜色彩稳定、耐刮。
4、着色剂由无机转向有机，不仅实现颜色丰富，且生物染色剂在高温分解，以玻璃为基体时可实现玻璃的回收再利用，大大降低了彩色玻璃的制备成本，减少垃圾公害及环境污染。还可以节省自然资源，是运用可持续发展战略目标而诞生的新材料。以塑料为基体时，则因可大大提高其强度及耐刮擦系数，而使其使用范围大大增加。
5、采用浸涂制膜的方法，制备产品不受基体形状的影响，可制得板状、圆形、弧形等各种形状。且尺寸可以放大，广泛应用于各类包装及装饰，也可用于大的幕墙玻璃等。且生物染色剂无毒、无污染，使用安全，是一种新型绿色材料。
6、采用提拉法镀膜，可以通过改变提拉速度随意控制膜的厚度，简化了膜厚的可控性。薄膜颜色的深度可以通过改变有机生物染色剂的浓度实现。
本发明可用于制备彩色玻璃板、彩色玻璃瓶、彩色玻璃、工艺品、彩色塑料膜、大尺寸塑料板。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，去离子水(H2O)为反应物，PH＝1的盐酸(HCl)作为催化剂，乙醇(Eth)作为溶剂，它们的摩尔比为TEOS∶H2O∶HCl∶Eth＝1∶2.5∶1.3∶50。先将正硅酸乙酯与一半的乙醇混合，搅拌一段时间，滴加溶有你所需颜色的生物染色剂的去离子水、盐酸和另一半乙醇的混合溶液，然后将混合溶胶在超声振荡器(40KHZ，KQ5200DB型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司)中振荡1小时，室温下老化7天，最后形成稳定的薄膜溶胶以备用。在溶胶中加入金胺黄染色剂0.5g/100ml染色剂你所需颜色的生物染色剂，通过浸涂法(Dip-coating)在基体表面镀膜，经一定温度150℃下烧结后，得到色泽均匀、色彩丰富的纳米环保彩色薄膜。
实施例2：
制备方法同实施例1，以异丙醇铝为前驱体，去离子水(H2O)为反应物，PH＝1的盐酸(HCl)作为催化剂，乙醇(Eth)作为溶剂，它们的摩尔比为TEOS∶H2O∶HCl∶Eth＝1∶1.5∶0.3∶42。加入硅烷偶联剂KH570 30％作为前驱体，通过热处理或紫外固化处理方式，制得无机-有机纳米环保彩色薄膜，薄膜的耐刮擦系数大大提高，且硬度、厚度都有所增加。
实施例3：
以异丙醇铝、正硅酸乙酯、钛酸丁酯为金属醇盐前驱体，采用分步水解法制备SiO2-TiO2-Al2O3三组分溶胶(1∶1∶1)。首先制备Al2O3溶胶，将一定量去离子水加热到80℃，边搅拌边将研磨好的异丙醇铝缓慢加入其中，然后加入适量的浓HNO3，搅拌4-5小时，制得稳定、透明的AlOOH溶胶，然后将AlOOH溶胶与等体积的乙二醇甲醚(C3H8O2分析纯)混合，在100℃左右回流7小时，得到最终的铝溶胶。第二步制备TiO2溶胶，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、醋酸、乙醇按1∶3.2∶50∶1(摩尔比)的比例混合，室温下搅拌30min即可。第三步制备SiO2-TiO2-Al2O3混合彩色溶胶，按一定的比例将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂溶于乙醇，然后加入一定量的水和HCl(PH＝1)，水解进行到一定程度后，在不断搅拌的过程中，缓慢滴加一定量的Al2O3溶胶和TiO2溶胶，充分搅拌2.5h，然后加入你所需颜色的生物染色剂，按颜色深浅添加，无固定量，室温下老化7天以备用。利用提拉法制得硬度较高、耐刮擦的纳米环保彩色薄膜。
实施例4：
溶胶制备过程同实施例2或3，基质材料有所改变，以带有疏水基团的甲基三乙氧基硅烷代替正硅酸乙酯，由于疏水基的存在，制得了疏水、耐刮擦、着色三合一高科技新材料。
实施例5：
以异丙醇铝(Al(C3H7O)3)、钛酸丁酯为共同的金属醇盐前驱体，采用分步水解法制备SiO2-TiO2-Al2O3(3∶1∶1)三组分溶胶。首先制备Al2O3溶胶，各反应成分的摩尔比为Al(C3H7O)3∶H2O∶HNO3∶＝1∶180∶0.3，将去离子水加热到85℃，边搅拌边将研磨好的异丙醇铝缓慢加入其中，然后加入浓HNO3，搅拌5小时，制得稳定、透明的AlOOH溶胶，然后将AlOOH溶胶与等体积的乙二醇甲醚(C3H8O2分析纯)混合，在100℃左右回流8小时，得到最终的铝溶胶。第二步制备TiO2溶胶，将钛酸丁酯、乙酰丙酮、醋酸、乙醇按1∶3.5∶48∶1(摩尔比)的比例混合，室温下搅拌30min即可。第三步制备SiO2-TiO2-Al2O3混合彩色溶胶，将异丙醇铝和硅烷偶联剂KH560溶于乙醇，然后加入去离子水和HCl(PH＝1)，水解进行20分钟左右，在不断搅拌的过程中，缓慢滴加Al2O3溶胶和TiO2溶胶，充分搅拌2h，最后加入亚甲基兰2.0g/100ml溶胶，室温下老化6天以备用。利用提拉法制得硬度较高、耐刮擦的纳米环保彩色薄膜。