链支化剂和含有该试剂的聚酰胺组合物.pdf

因此，本发明的目的是提供一种含有酸酐基团的链支化剂，其能被用于制
备具有非牛顿熔融流动特性的聚酰胺组合物，并且其没有显示出所述的缺陷，
或者是显示出缺陷显著地降低了。

令人惊讶的是，根据本发明的链支化剂达到了该目的，该链支化剂含有：

(a)5-75重量％的至少一种不饱和二羧酸或它的衍生物和乙烯基芳族单
体的共聚物；

(b)5-75重量％丙烯腈和乙烯基芳族单体的共聚物；

(c)0-80重量％的惰性加工助剂；和

(d)0-10重量％的传统添加剂；

和其中(a)和(b)是可溶混的，(a)/(b)的比例是1/3-3/1，(a)+(b)
+(c)+(d)的总量是100％。

在制备具有非牛顿熔融流动特性的聚酰胺组合物时，使用根据本发明的链
支化剂产生更好的重复性，且使粘度控制更为精确，另外几乎没有任何由于形
成凝胶颗粒而导致的问题。另一优势是能添加更大量的链支化剂，于是在生产
聚酰胺组合物中几乎没有剂量的问题。

适合用作组分(a)的单体的不饱和二羧酸或它们的衍生物的实例
为：马来酸，衣康酸，或它们的衍生物，例如马来酸酐(MA)，N-苯
基马来酰亚胺或衣康酸酐。特别是，这里二羧酸衍生物理解成是酸酐
或酰亚胺衍生物。适合的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯
乙烯、或芳环含有卤素或烷基取代基的苯乙烯。至少在这里理解为共
聚物(a)也可以含有少量的一种或多种其它单体。然而，优选(a)是
马来酸酐和苯乙烯的共聚物(SMA)。(a)的MA含量通常是5-40重量％，
优选是10-35重量％，更优选是20-30重量％。高MA含量的优势是通
过同含有胺基团的热塑性聚合物，如聚酰胺的反应，能获得更高程度
的支化。根据本发明的链支化剂的另一优势是能使用如此高的MA含量，
而没有任何不理想的聚合物链交联度和不形成不溶解的颗粒(凝胶颗
粒)。

在组分(b)中的适合的乙烯基芳族单体和(a)中所述相同，(b)优选
是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)。(b)的丙烯腈(AN)含量通常为5
-40重量％，优选是10-35重量％，更优选是20-30重量％。更高的AN
含量的优势是共聚物有更高的极性，这改进了共聚物和其它极性聚合物如
聚酰胺的相容性。

通常，如果相应共聚物的MA含量和AN含量大致为1.6-0.6，则SMA共聚
物同SAN共聚物是可溶混的。因此，优选根据本发明的链支化剂含有SMA和SAN
共聚物，MA含量和AN含量的比例为1.6-0.6，更优选为1.2-0.8。

在根据本发明的链支化剂中，组分(a)和(b)的量的比例大体上可以在
3/1-1/3间变化。优选(a)/(b)比例为2/1-1/2。这样具有以下优势：在聚酰
胺中获得根据本发明的链支化剂的更好的分散。

根据本发明的链支化剂优选含有10-80重量％的惰性加工助剂。热塑性聚
合物是合适的加工助剂的实例。这样具有以下优势：根据本发明的链支化剂的
制备的混合过程更简单，而且链支化剂的剂量被大大提高并且能被更精确地控
制。这种惰性加工助剂也能用作载体材料，用于制备SMA和SAN浓缩物形式的
链支化剂。惰性理解为指载体材料或加工助剂不会同其它组分(a)、(b)反应，
以及不会同后序中链支化剂被加到其中的含有胺基团的热塑性聚合物反应，而
且也不会阻碍酸酐基团和胺基团的反应到任何不理想的程度。惰性加工助剂优
选是热塑性聚烯烃。它被理解为基本上是至少一种烯烃的聚合物或共聚物，其
也可以加入较小量的其它单体。适合的实例包括各种类型的聚乙烯，包括低和
高密度聚乙烯(LDPE、HDPE)、乙烯/α-烯烃共聚物如塑性体、乙烯和乙烯基
单体或(甲基)丙烯酸烷基酯，例如与醋酸乙烯酯或丙烯酸乙酯的共聚物，以
及丙烯的均聚物和共聚物。考虑到其好的可加工性，根据本发明的链支化剂优
选含有LDPE作为惰性加工助剂。在一个特别的实施方案中，根据本发明的链
支化剂含有40-80重量％的惰性加工助剂。

作为添加剂(d)，根据本发明的链支化剂可以含有传统的稳定剂、抗氧化
剂等等。链支化剂也可以含有促进链支化剂的酸酐基团和热塑性聚合物的胺基
团的所需反应的化合物。

本发明也涉及到制备根据本发明的链支化剂的方法，其中组分(a)、(b)、
(c)和(d)被熔融混合，然后形成颗粒。这种颗粒优选是粒状，尺寸同现
有技术中本领域技术人员已知的塑性颗粒的尺寸是可比的，但也可以为粉末形
式。粒状颗粒的优势是好的剂量性能和同其它粒状组分如塑性颗粒的好的混
合性。

本发明也涉及根据本发明的链支化剂作为添加剂的应用，以增加含有胺基
团的热塑性聚合物的粘度。优选这种含有胺基团的热塑性聚合物是聚酰胺。

本发明也涉及到制备具有非牛顿熔融流动特性的聚酰胺组合物的方法，其
中具有较低粘度并基本上是牛顿熔融流动特性的聚酰胺同根据本发明的含有酸
酐基团的链支化剂，以及任选的其它添加剂混合。

合适的聚酰胺通常是所有的热塑性聚酰胺，但从聚酰胺良好的加工和机械
性能的角度，优选是半结晶的聚酰胺。实例包括聚酰胺6(PA6)、PA66、PA46、
PA69、PA610、PA11、PA12、PAMXD6和这样的聚酰胺的共聚物和混合物。优
选聚酰胺是PA6、PA66、PA46或它们的共聚酰胺。

根据本发明在加工中使用的聚酰胺，特别是PA6，优选有2.0-3.5的相对
溶液粘度(RSV)(在25℃下90％甲酸溶液中，用1重量％溶液测量)。更优选的
是，聚酰胺具有2.2-2.8的RSV，最优选为2.3-2.6。

合适的聚酰胺通常每个线性链分子中具有0.1-1个胺基团作为端基，胺基
团含量优选为至少20meq/kg，更优选为30meq/kg和最优选为40meq/kg。较高
胺基含量的优势是，作为同链支化剂中的酸酐基团反应的结果，粘度上有更大
幅度的增长和更明显的非牛顿熔融流动特性。

优选在根据本发明的方法中加入链支化剂的量应使在聚酰胺组合物中组分
(a)的含量相对于聚酰胺为0.01-6重量％，更优选0.05-3重量％，和最优选
为0.1-1.5重量％，对于具有低酸酐基团含量的SMA，(a)的含量要更高，反
之亦然。更大量的链支化剂和/或在链支化剂中更高的酸酐基团含量通常会导致
粘度的更大幅度的增加和聚酰胺组合物的更明显的非牛顿熔融流动特性。

使用根据本发明的方法制备的聚酰胺组合物也可以含有0-60重量％其它
添加剂。优选，选择这些添加剂使得它们不会显著地妨碍所需的胺基团和酸酐
基团间的反应。添加剂的实例是稳定剂、抗氧剂、颜料、脱模剂和润滑剂等
等，阻燃剂、抗冲改性剂和填料和增强剂。优选聚酰胺组合物含有至少一种铜
盐和碱金属卤化物的混合物作为稳定剂，如Cu/KI。合适的抗冲改性剂的实例
是类橡胶聚合物，其不但含有非极性单体如烯烃，而且还含有极性或反应性单体，
在它们中如，丙烯酸酯、环氧化物、含酸或酸酐的单体。实例包括乙烯同(甲
基)丙烯酸的共聚物或用酸酐基团官能化的乙烯/丙稀共聚物。这样的添加剂的
优势为它们不但会提高聚酰胺组合物的抗冲强度，而且有利于增加粘度。合适
的添加剂和增强剂是矿物填料如粘土、云母、滑石、玻璃球和纤维增强剂如玻
璃纤维。作为增强剂，聚酰胺组合物相对于全部组合物优选含有5-50重量％
玻璃纤维，更优选含有10-45重量％，最优选含有15-40重量％玻璃纤维。适合
的玻璃纤维通常有5-20微米的直径，优选为8-15微米，并且其被涂布了适合
用在聚酰胺中的涂层。带有玻璃纤维的聚酰胺组合物的优势为聚合物有增加的
强度和硬度，特别是在更高的温度下，这允许在接近聚酰胺组合物中的聚酰胺
的熔点的温度下应用。特别是对于在汽车领域的应用，尤其是在发动机室中或
接近发动机室的地方，这点是重要的。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，聚酰胺、根据本发明的链支化剂
和其它添加剂(组分)用挤出机熔融混合，优选是双螺杆挤出机，可以将组分
供应到挤出机的进料口和熔体中。进行该方法的温度取决于所使用的聚酰胺的
熔点，通常为200-350℃。优选选择产出率使在挤出机中的停留时间和温度足
以令链支化剂的酸酐基团和聚酰胺的胺基团间的反应实际上进行完全。完全
反应的优势是当之后聚酰胺组合物用成型工艺进行熔融加工时，聚酰胺组合物
不会有任何大幅度的粘度改变。令人惊讶的是，已经发现用根据本发明的链支
化剂，这种反应事实上进行完全，然而当使用纯SMA作为链支化剂时，在相同
的可用的时间里，反应不会进行完全，而且用根据本发明的链支化剂，没有或
几乎没有任何凝胶颗粒形成。

熔融混合，造粒然后干燥后，聚酰胺组合物适合于更多的应用。如果需要，
粘度能通过固相后缩合反应被进一步的增加。这包括将聚酰胺组合物暴露在减
压下，例如1-50小时，温度最高到低于聚酰胺组合物中的聚酰胺熔点约10℃，
直到达到所需的粘度。特别是制备将要通过挤出吹塑工艺的方法加工的聚酰胺
组合物，要应用这样的后缩合，这样产生更高的熔融强度。

在另一个根据本发明的方法的实施方案中，聚酰胺组合物的组分在固体状
态下第一次混合，在成型步骤过程中熔融混合，例如在挤出或注射成型工艺中。
同首先制备聚酰胺组合物，然后成型的方法相比，优势在于省去了一个加工步
骤。该方法是可能的，因为根据本发明的链支化剂更容易和更好地分散在聚酰
胺中，并且链接枝反应以比用现有的链支化剂时更容易控制的方式进行。

在特殊的实施方案中，使用根据本发明的方法获得的颗粒状聚酰胺组合物
然后同具有较低粘度的、和任选不同组成的常规聚酰胺组合物颗粒混合，并在
成型步骤，加工成这样的颗粒状混合物。这样具有如下优势：通过灵活和经济
的方式，获得各种组合物，它们的流变性能适于特殊应用的需要。

本发明还涉及能用根据本发明的方法获得的聚酰胺组合物。

含有PA6、SAN和SMA的组合物也是已知的，特别是J.Polym.Sci.，Part B：
Phys.30(11)，1273-84(1992)中公开的，但这些是例如75重量％的PA6和SAN
的混合物，较小量的SMA作为添加剂加到其中，例如约2.5重量％。这里重要
的是对混合物形态的作用，而不是流变特性。

因而，本发明也涉及一种具有非牛顿熔融流动特性的聚酰胺组合物，其含
有聚酰胺、根据本发明的链支化剂，其量使组分(a)的含量为0.01-6重量％，
优选0.05-3重量％，和最优选为0.1-1.5重量％(相对于聚酰胺)，和0-60重
量％的其它添加剂，优选其中有10-45重量％玻璃纤维。

本发明也涉及根据本发明的聚酰胺组合物用于通过注射模塑或挤出工艺的
方法来制造零件或模制品的应用。根据本发明的聚酰胺组合物的更高粘度和非
牛顿熔融流动特性是有优势的，特别是当成型通过挤出进行时，例如成型成棒、
型材或管，以及特别是当用挤出吹塑工艺制造(中空)模制品时。挤出吹塑通
常包括制造管，其仍是熔融预成型物，聚酰胺组合物的熔融强度必须使预成型
物在自重下不会延伸或变形。实践中用的挤出吹塑工艺的实例包括共挤出吹塑、
连续挤出吹塑和3D挤出吹塑。当通过挤出模塑工艺的方式进行加工时，根据本
发明的聚酰胺组合物也提供了优势，因为在低剪切速率下的高粘度在较大程度
上防止由在模具部件间的熔融聚酰胺组合物的流动导致的粘附物的形成。

本发明还涉及到制备模制品的方法，其中至少两个零件，例如通过注射模
塑或挤出共聚的方法获得的零件，通过焊接工艺被连接在一起，至少在被焊接
的表面位置处，至少一个零件基本上由根据本发明的聚酰胺组合物构成。

一种特殊实施方案是：所有零件实质上均由根据本发明的聚酰胺组合物构
成的方法，于是获得最优的焊缝强度。

焊接工艺这里理解为是将几个零件连接在一起的方式，其中在将要被结合
在一起的接触区域的位置处，塑料被加热到它的熔点以上，然后零件被压在一
起并冷却。接触区域的加热能以各种方式进行，例如通过将接触面同加热后的
金属板接触，通过使用超声振动加热塑料(超声焊接)，或通过旋转彼此相接
触的表面产生摩擦热(旋转焊接)或在高速下将它们在一起摩擦(振动焊接)。
优选使用振动焊接来连接零件，这使制造复杂的模制品成为可能。已经发现如
果至少一个零件是由根据本发明的聚酰胺组合物制得的，将导致焊缝强度的显
著改进。

本发明也涉及一种通过注射模塑或挤出工艺获得的模制品，以及涉及一种
通过焊接工艺由两个或多个零件焊接在一起组成的模制品，模制零件含有根据
本发明的聚酰胺组合物。

特别是，本发明涉及用在汽车工业上的模制品，如波纹管(convoluted tube)、
风箱、液体容器、燃料系统的组成部分、进气歧管或空气导管。