热塑性弹性体组合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及热塑性弹性体组合物的制造方法和用该方法得到的热塑性弹性体组合物。更详细地说，本发明涉及用简单的熔融混练步骤制造柔软性优异、橡胶弹性、尤其高温下橡胶弹性优异、压缩变定极小、且高温蠕变性能、机械强度、耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐候性、所得到成形品的表面特性优异的热塑性弹性体组合物的方法以及用该方法得到的热塑性弹性体组合物。用本发明的方法得到的热塑性弹性体组合物，由于其优异特性的结果，可以有效地用来作为各种成形品用原材料。
背景技术
热塑性弹性体无需硫化步骤就能与热塑性树脂一样进行成形加工，因而近年来用于汽车部件、家电部件、电线被覆、医疗部件、履物杂货、玩具、体育用品、日用品等广泛领域。
热塑性弹性体中，以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、这些的加氢产物为代表的苯乙烯系热塑性弹性体，由于廉价且耐水解性优异，因而得到广泛应用。
以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物为代表的、有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物虽然通过加氢而改良了有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的耐热性或耐候性地不足，但高温时的橡胶弹性差，且高温下的压缩变定大。
为了改进上述缺点，特开平59-6236号公报记载了使用(α-1)有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段2个以上和共轭双烯化合物聚合物嵌段1个以上的嵌段共聚物的加氢产物100重量份、(α-2)过氧化物交联型烯烃系共聚物橡胶20～150重量份、(α-3)过氧化物非交联型烃系橡胶0～50重量份、(α-4)非芳香族系橡胶用软化剂80～300重量份、(α-5)过氧化物分解型烯烃系树脂30～400重量份和(α-6)无机填充剂0～900重量份各成分，首先对除成分(α-1)外的各成分中至少成分(α-2)的全部在有机过氧化物的存在下热处理以进行动态交联，然后使这种动态交联产物和成分(α-1)及其余成分配合来制造弹性体状组合物的方法。进而，在这份专利公报中指出，在不采用前述多阶段部分交联配合步骤的情况下，弹性体状组合物的机械强度大幅度下降。
此外，在特开平8-225713号公报中记载了在含有(β-1)有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段2个以上和共轭双烯化合物聚合物嵌段1个以上的嵌段共聚物和/或其加氢产物100重量份、(β-2)非芳香族系橡胶用软化剂40～300重量份、(β-3)过氧化物交联型烯烃系树脂和/或含有该树脂的共聚物橡胶1.0～100重量份、(β-4)过氧化物分解型烯烃系树脂和/或含有该树脂的共聚物10～150重量份的热塑性弹性体树脂组合物的制造方法中，对成分(β-1)和(β-2)、成分(β-3)的至少一部、以及成分(β-4)的一部在有机过氧化物的存在下热处理进行交联，然后使交联产物与成分(β-4)的残部、或成分(β-3)和成分(β-4)的残部配合的热塑性弹性体树脂组合物的制造方法。进而，在这份专利公报中指出，在有机过氧化物的存在下动态交联的组合物与后来配合的成分(β-4)是兼容的并微分散于组合物中，从而提高了所得到的热塑性弹性体树脂组合物的加工特性、流动性、机械强度等。
然而，上述两份专利公报中记载的方法都是无法使各成分一次就以最终配合比例进行动态交联，而且有必要使构成成分的一部进行动态交联后再配合其余成分，因此，热塑性弹性体树脂组合物的制造步骤是非常复杂的，而且高温下的橡胶弹性还不能令人满意。
本发明的目的是提供一种在使含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物、非芳香族系橡胶用软化剂、过氧化物交联型烯烃系树脂、和过氧化物分解型烯烃系树脂的混合物在有机过氧化物的存在下动态交联而成的热塑性弹性体组合物中，不一定需要上述专利公报中记载的先有技术的多阶段部分交联-配合步骤，而是用包括单一阶段的任意加热混练步骤、尤其单一阶段的加热混练步骤就能得到的、诸特性优异的动态交联热塑性弹性体组合物。具体地说，就是提供可以制造柔软性优异、橡胶弹性、尤其高温下的橡胶弹性优异、压缩变定极小、进而高温蠕变性能、机械强度、耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐候性、表面特性等优异的成形品等的动态交联热塑性弹性体组合物的制造方法。
进而，本发明的目的是提供有上述优异特性的热塑性弹性体组合物。
【发明内容】
为达到上述目的，本发明者等经过反复研究的结果，发现当含有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物、非芳香族系橡胶用软化剂、过氧化物交联型烯烃系树脂和过氧化物分解型烯烃系树脂的混合物在有机过氧化物的存在下动态交联来制造热塑性弹性体组合物时，作为有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物，使用有特定范围的分子量的加氢嵌段共聚物或者并用有该特定范围的分子量的加氢嵌段共聚物以及给定量以下的未加氢的有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的非加氢嵌段共聚物，而作为过氧化物交联型烯烃系树脂，使用有特定密度的该树脂，进而，如果所述加氢嵌段共聚物、非加氢嵌段共聚物、非芳香族系橡胶用软化剂、过氧化物交联型烯烃系树脂和过氧化物分解型烯烃系树脂的配合量在特定范围内，则不必采用上述两个专利公报中记载的先有技术那样的多阶段动态交联配合步骤，只需采用单一阶段的加热混练步骤，就能得到兼备良好诸特性的动态交联热塑性弹性体组合物。
具体地说，已发现，该动态交联的热塑性弹性体组合物和从其得到的成形品是柔软性优异、而且橡胶弹性、尤其高温下的橡胶弹性优异，即使高温下长时间压缩也是压缩变定极小，此外，高温蠕变性能、机械强度、耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐候性等特性优异，进而，无表面粗糙或软化剂向表面渗出而具有良好外观。
进而，本发明者等还发现，在并用上述有特定分子量的加氢嵌段共聚物以及给这量以下的未加氢的有乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭双烯化合物聚合物嵌段的非加氢嵌段共聚、使用有特定密度者作为过氧化物交联型烯烃系树脂、进而使所述加氢嵌段共聚物、非加氢嵌段共聚物、非芳香族系橡胶用软化剂、过氧化物交联型烯烃系树脂和过氧化物分解型烯烃系树脂的配合量在特定范围内的情况下，即使采用包括单一阶段的任意加热混练步骤，也能得到所述兼备良好诸特性的动态交联热塑性弹性体组合物，在这些发现的基础上完成了本发明。
即，本发明是
(1)一种热塑性弹性体组合物制造方法，其特征在于使一种混合物在一个单一阶段步骤中在加热下熔融混练进行动态交联，所述混合物包含：
(i)有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A1至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B1至少一个的嵌段共聚物加氢而成的数均分子量20万以上的加氢嵌段共聚物(a1)，和有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A2至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B2至少一个的未加氢的非加氢嵌段共聚物(a2)，其质量比为加氢嵌段共聚物(a1)∶非加氢嵌段共聚物(a2)＝85∶15～100∶0；
(ii)非芳香族系橡胶用软化剂(b)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为50～250质量份；
(iii)密度为0.94g/cm3以上的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为2.5～50质量份；
(iv)过氧化物分解型烯烃系树脂(d)，其含有量为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.5～10质量倍；和
(v)有机过氧化物(e)和交联助剂(f)。
进而，本发明是
(2)上述(1)的热塑性弹性体组合物制造方法，其中，加氢嵌段共聚物(a1)∶非加氢嵌段共聚物(a2)的含量比率是85∶15～99∶1(质量比)。
进而，本发明是
(3)上述(1)的热塑性弹性体组合物制造方法，其中，加氢嵌段共聚物(a1)∶非加氢嵌段共聚物(a2)的含量比率是100∶0(质量比)。
进而，本发明是
(4)上述(1)的热塑性弹性体组合物制造方法，其中，所述加氢嵌段共聚物(a1)中以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B1是含有1，3-丁二烯和异戊二烯的聚合物嵌段；
(5)上述(1)的热塑性弹性体组合物制造方法，其中，有机过氧化物(e)的添加量相对于所述(a1)、(a2)、(b)、(c)和(d)的合计100质量份而言是0.3～1.5质量份，且交联助剂(f)的添加量相对于有机过氧化物(e)的配合量而言是0.5～3.0质量倍；和
(6)上述(1)的热塑性弹性体组合物制造方法，其中，非芳香族系橡胶用软化剂(b)在40℃的动态粘度(Bv)(mm2/s)满足以下式①：
Bv(mm2/s)≥3×107/Mna1 ①式中，Bv表示非芳香族系橡胶用软化剂(b)在40℃的动态粘度，Mna1表示加氢嵌段共聚物(a1)的数均分子量。
进而，本发明是
(7)一种热塑性弹性体组合物，是通过使一种混合物在一个单一阶段步骤中在加热下熔融混练进行动态交联得到的，所述混合物包含：
(i)有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A1至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B1至少一个的嵌段共聚物加氢而成的数均分子量20万以上的加氢嵌段共聚物(a1)，和有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A2至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B2至少一个的未加氢的非加氢嵌段共聚物(a2)，其质量比为加氢嵌段共聚物(a1)∶非加氢嵌段共聚物(a2)＝85∶15～100∶0；
(ii)非芳香族系橡胶用软化剂(b)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为50～250质量份；
(iii)密度为0.94g/cm3以上的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为2.5～50质量份；
(iv)过氧化物分解型烯烃系树脂(d)，其含有量为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.5～10质量倍；和
(v)有机过氧化物(e)和交联助剂(f)。
进而，本发明是
(8)一种热塑性弹性体组合物，是通过使一种混合物在一个单一阶段步骤中在加热下熔融混练进行动态交联得到的，所述混合物包含：
(i)有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A1至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B1至少一个的嵌段共聚物加氢而成的数均分子量20万以上的加氢嵌段共聚物(a1)，和有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A2至少一个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B2至少一个的未加氢的非加氢嵌段共聚物(a2)，其质量比为加氢嵌段共聚物(a1)∶非加氢嵌段共聚物(a2)＝85∶15～99∶1；
(ii)非芳香族系橡胶用软化剂(b)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为50～250质量份；
(iii)密度为0.94g/cm3以上的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言的比例为2.5～50质量份；
(iv)过氧化物分解型烯烃系树脂(d)，其含有量为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.5～10质量倍；和
(v)有机过氧化物(e)和交联助剂(f)。
【具体实施方式】
以下详细地说明本发明。
本发明中使用的加氢嵌段共聚物(a1)是通过使一种有至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A1和至少1个以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B1的嵌段共聚物加氢而得到的加氢嵌段共聚物。
在加氢嵌段共聚物(a1)中，作为构成聚合物嵌段A1的乙烯基芳香族化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，聚合物嵌段A1可以从这些乙烯基芳香族化合物中1种或2种以上形成。其中，聚合物嵌段A1较好是从苯乙烯形成的。
聚合物嵌段A1，只要不妨碍本发明的目的和效果，也可以因情况而异地含有少量(较好在聚合物嵌段A1的10质量％以下)源于乙烯基芳香族化合物以外的不饱和单体(例如1-丁烯、戊烯、己烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、甲基·乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等)的结构单元中1种或2种以上。
进而，作为加氢嵌段共聚物(a1)中构成聚合物嵌段B1的共轭双烯化合物，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，聚合物嵌段B1可以从这些共轭双烯化合物中1种或2种以上形成。其中，聚合物嵌段B1较好的是从1，3-丁二烯和异戊二烯中任意一种形成或从这两种形成，但从所得到的热塑性弹性体组合物的表面发粘减少的观点来看，特别好的是从1，3-丁二烯和异戊二烯两者形成的。
聚合物嵌段B1中共轭双烯化合物的结合形态没有特别限制。例如，在1，3-丁二烯的情况下可以采取1，2-结合和/或1，4-结合，而在异戊二烯的情况下可以采取1，2-结合、3，4-结合和/或1，4-结合，也可以是这些当中任何一种结合形态。其中，在聚合物嵌段B1从1，3-丁二烯形成的情况下，较好的是1，2-结合的比例占20～70mol％，而1，4-结合的比例占30～80mol％。此外，在聚合物嵌段B1从异戊二烯形成或者从异戊二烯和1，3-丁二烯形成的情况下，较好的是3，4-结合和1，2-结合的合计占5～70mol％。
此外，在聚合物嵌段B1从2种以上共轭双烯化合物(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)形成的情况下，其结合形态可以是完全交互的、无规的、递变的、部分嵌段状的、或这些当中2种以上的组合。
在聚合物嵌段B1中，使基于共轭双烯化合物的碳-碳双键的一部或全部加氢是必要的。加氢率没有特别限制，但从耐热性或耐候性的观点来看，较好的是使基于共轭双烯化合物的碳-碳双键的85mol％以上加氢、更好的是使90mol％以上加氢。
要说明的是，加氢率可以通过在加氢前后用碘值测定、红外分光光度计、1H-NMR谱等测定聚合物嵌段B1中基于共轭双烯化合物的碳-碳双键的含有量并从该测定值求出。
聚合物嵌段B1，只要不妨碍本发明的目的和效果，也可以因情况而异地含有少量(较好在聚合物嵌段B1的10质量％以下)源于共轭双烯化合物以外的不饱和单体(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基·乙烯醚、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等)的结构单元1种或2种以上。
加氢嵌段共聚物(a1)，只要是结合了至少1个聚合物嵌段A1和至少1个聚合物嵌段B1的嵌段共聚物的加氢产物，其聚合物嵌段的结合形式就没有限定，可以是直链状、支链状、放射状、或这些当中2种以上组合的结合形式中任何一种。这些当中，较好的是聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B1的结合形式是直链状的，例如，聚合物嵌段A1用A1表示而聚合物嵌段B1用B1表示时，可以列举A1-B1二嵌段共聚物的加氢产物、A1-B1-A1三嵌段共聚物的加氢产物、A1-B1-A1-B1四嵌段共聚物的加氢产物、A1-B1-A1-B1-A1五嵌段共聚物的加氢产物等。这些当中，从嵌段共聚物的制造容易性、柔软性等观点来看，较好使用A1-B1二嵌段共聚物的加氢产物和/或A1-B1-A1三嵌段其聚物的加氢产物。
加氢嵌段共聚物(a1)中源于乙烯基芳香族化合物的结构单元的含有量，从热塑性弹性体组合物的机械强度、柔软性等的观点来看，较好在10～65质量％的范围内，更好在15～35质量％的范围内。要说明的是，包括加氢嵌段共聚物(a1)在内，嵌段共聚物中源于乙烯基芳香族化合物的结构单元的含有量可以用1H-NMR谱等测定。
加氢嵌段共聚物(a1)必须是加氢后的数均分子量在20万以上、较好在25万以上的。若加氢嵌段共聚物(a1)的数均分子量不足20万，则热塑性弹性体组合物在高温下的橡胶弹性低下。加氢嵌段共聚物(a1)的数均分子量的上限没有特别限制，但从热塑性弹性体组合物的成形加工性观点来看，较好在50万以下。
要说明的是，本专利说明书中所谓的数均分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算分子量。
加氢嵌段共聚物(a1)，只要无损本发明的主旨，也可以因情况而异地在分子链中和/或分子末端包含羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能基中1种或2种以上。
进而，在本发明中，除上述加氢嵌段共聚物(a1)外，还可以并用有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A2至少1个和以共轭双烯化合物为主体的聚合物嵌段B2至少1个的不加氢的非加氢嵌段共聚物(a2)。如果在热塑性弹性体组合物中除加氢嵌段共聚物(a1)外还并用分子中有源于共轭双烯化合物的碳-碳双键的非加氢嵌段共聚物(a2)，则能促进热塑性弹性体组合物的交联反应、使高温下的橡胶弹性变得更高、还能降低高温时的压缩变定。
在非加氢嵌段共聚物(a2)中，作为构成聚合物嵌段A2的乙烯基芳香族化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，聚合物嵌段A2可以从这些乙烯基芳香族化合物中1种或2种以上形成。其中较好的是，聚合物嵌段A2是从苯乙烯形成的。
非加氢嵌段共聚物(a2)中的聚合物嵌段A2，只要不妨碍本发明的目的和效果，也可以因情况而异地有少量(较好在聚合物嵌段A2的10质量％以下)源于乙烯基芳香族化合物以外的不饱和单体(例如1-丁烯、戊烯、己烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、甲基·乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯等)的结构单元中1种或2种以上。
进而，在非加氢嵌段共聚物(a2)中，作为构成聚合物嵌段B2的共轭双烯化合物，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，聚合物嵌段B2可以从这些共轭双烯化合物中1种或2种以上形成。其中较好的是，聚合物嵌段B2是从1，3-丁二烯和异戊二烯中任意一方形成的，或者是从这两者形成的。
聚合物嵌段B2中共轭双烯化合物的结合形态没有特别限制。例如，在1，3-丁二烯的情况下可以采取1，2-结合和/或1，4-结合，而在异戊二烯的情况下可以采取1，2-结合、3，4-结合和/或1，4-结合，也可以是这些当中任何一种结合形态。其中，在聚合物嵌段B2从1，3-丁二烯形成的情况下，较好的是1，2-结合的比例占20～70mol％，而1，4-结合的比例占30～80mol％。进而，在聚合物嵌段B2从异戊二烯形成或者从异戊二烯和1，3-丁二烯形成的情况下，较好的是3，4-结合和1，2-结合的合计占5～70mol％。
进而，在聚合物嵌段B2从2种以上共轭双烯化合物(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)形成的情况下，其结合形态可以完全交互的、无规的、递变的、部分嵌段状的、或这些当中2种以上的组合。
聚合物嵌段B2，只要不妨碍本发明的目的和效果，也可以因情况而异地有少量(较好在聚合物嵌段B的10质量％以下)源于共轭双烯化合物以外的不饱和单体(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基·乙烯醚、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等)的结构单元中1种或2种以上。
非加氢嵌段共聚物(a2)，只要结合了至少1个聚合物嵌段A2和至少1个聚合物嵌段B2，聚合物嵌段的结合形式就没有限定，可以是直链状的、支链状的、放射状的、或这些当中2种以上组合的结合形式。这些当中较好的是，聚合物嵌段A2与聚合物嵌段B2的结合形式是直链状的，例如，聚合物嵌段A2用A2表示、而聚合物嵌段B2用B2表示时，可以列举A2-B2二嵌段共聚物、A2-B2-A2三嵌段共聚物、A2-B2-A2-B2四嵌段共聚物、A2-B2-A2-B2-A2五嵌段共聚物等。这些当中，从嵌段共聚物的制造容易性、柔软性等观点来看，较好使用A2-B2二嵌段共聚物和/或A2-B2-A2三嵌段共聚物。
非加氢嵌段共聚物(a2)中源于乙烯基芳香族化合物的结构单元的含有量，从热塑性弹性体组合物的机械强度、柔软性、橡胶弹性等观点来看，较好在10～65质量％范围内，更好在15～35质量％范围内。
非加氢嵌段共聚物(a2)较好的是其数均分子量为5万～30万、更好为10万～20万。若非加氢嵌段共聚物(a2)的数均分子量不足5万，则热塑性弹性体组合物在高温下的橡胶弹性变得容易下降，而且非芳香族系橡胶用软化剂(b)变得容易渗出。另一方面，若非加氢嵌段共聚物(a2)的数均分子量超过30万，则热塑性弹性体组合物的流动性变差、从而使成形性恶化。
非加氢嵌段共聚物(a2)，只要无损本发明的主旨，也可以因情况而异地在分子链中和/或分子末端有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能基中1种或2种以上。
加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的制法没有特别限制，可以用先有技术已知的方法制造。例如，可以用阴离子型聚合或阳离子型聚合等离子型聚合法、单一部位(single-site)聚合法、自由基聚合法等中任何一种方法制造。在采用阴离子型聚合法的情况下，可以采用例如以烷基锂化合物等作为聚合引发剂、在正己烷、环己烷等对聚合反应惰性的有机溶剂中使乙烯基芳香族化合物、共轭双烯化合物相继聚合或偶合等的方法来制造嵌段共聚物。进而，加氢嵌段共聚物(a1)是按照已知方法在惰性有机溶剂中在加氢催化剂的存在下使上述得到的嵌段共聚物加氢的产物。而非加氢嵌段共聚物(a2)是上述得到的嵌段共聚物不加氢就使用。
本发明中，加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)是以(a1)∶(a2)＝85∶15～100∶0的质量比使用的。相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计质量而言，若加氢嵌段共聚物(a1)的比例不足85质量％〔非加氢嵌段共聚物(a2)的比例超过15质量％〕，则热塑性弹性体组合物的耐热性、耐候性变得不良。
为了使交联充分进行、使热塑性弹性体组合物和包含该组合物的成形品在高温下的橡胶弹性增大并使压缩变定变小，较好以相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计质量而言1～15质量％、尤其5～10质量％的比例使用非加氢嵌段共聚物(a2)。
作为本发明中使用的非芳香族系橡胶用软化剂(b)，可以使用先有技术上已知的非芳香族系橡胶用软化剂中任何一种，其中较好的是非芳香族系的矿物油或者油状或低分子量的合成软化剂。非芳香族系橡胶用软化剂(b)既可以只使用1种，也可以并用2种以上。
一般来说，为了橡胶软化、增容、加工性提高等而使用的、称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂，是芳香族环、环烷属环和烷属烃链三者组合的混合物，在总碳数中，烷属烃链的碳数占50％以上者称为烷属烃系，环烷属环的碳数占30～45％者称为环烷属系，而芳香族碳数占30％以上者称为芳香族系。
在本发明中，可以使用上述操作油中的烷属烃系操作油、环烷属系操作油。进而，除这些外，还可以使用白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低分子量共聚物(低聚物)、石蜡、液体石蜡等。这些当中，作为本发明中的非芳香族系橡胶用软化剂(b)，较好使用烷属烃系操作油和/或环烷属系操作油。
要说明的是，若用芳香族系操作油这样的芳香族系橡胶用软化剂代替非芳香族系橡胶用软化剂(b)，则会侵蚀加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)中包含乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段，从而不能期待热塑性弹性体组合物的物性、尤其机械强度、橡胶弹性的改善。
进而，在本发明中，从提高所得到的热塑性弹性体组合物的耐热性的观点、尤其保持高温下的橡胶弹性的观点来看，较好的是非芳香族系橡胶用软化剂(b)在40℃的动态粘度(Bv)(mm2/s)满足以下式①：
Bv(mm2/s)≥3×107/Mna1 ①式中，Bv表示非芳香族系橡胶用软化剂(b)在40℃的动态粘度，Mna1表示加氢嵌段共聚物(a1)的数均分子量。
要说明的是，本专利说明书中非芳香族系橡胶用软化剂(b)在40℃的动态粘度(mm2/s)系指使用B型粘度计在温度40℃测定的粘度除以40℃的非芳香族系橡胶用软化剂(b)的密度而得到的商值。
非芳香族系橡胶用软化剂(b)的配合量，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)合计100质量份而言，必须是50～250质量份、较好是80～200质量份。非芳香族系橡胶用软化剂(b)的配合量当低于以上所述的50质量份时热塑性弹性体组合物的柔软性不良而且成形加工性低下，另一方面，当超过250质量份时从热塑性弹性体组合物得到的成形品的机械强度不足而且发生非芳香族系橡胶用软化剂(b)的渗出。
本发明中使用的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)系指能在过氧化物的存在下通过加热处理发生交联而使分子量增大的烯烃系树脂。作为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，可以列举例如聚乙烯，乙烯与少量丙烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物等，可以使用这些中1种或2种以上。其中，从能在高温下实现橡胶弹性的观点来看，较好使用聚乙烯。
本发明中使用的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，必须是密度在0.94g/cm3以上、较好在0.95g/cm3以上者。若过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的密度不足0.94g/cm3，则在高温下、尤其超过1 00℃的高温下热塑性弹性体组合物的橡胶弹性不足。
进而，过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，从所得到的热塑性弹性体组合物的流动性的观点来看，其MFR在190℃、21.2N的条件下较好是10～50g/10min、更好是20～50g/10min。
过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量，相对于加氢嵌段共聚物(a1)和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言，必须是2.5～50质量份、较好5～45质量份。若过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量少于上述的2.5质量份，则热塑性弹性体组合物在高温下的橡胶弹性不足、压缩变定增大，另一方面，若超过50质量份，则热塑性弹性体组合物的硬度变得太高而丧失柔软性，而且非芳香族系橡胶用软化剂(b)的渗出变得显著，是所不希望的。
本发明中使用的过氧化物分解型烯烃系树脂(d)系指能在过氧化物的存在下通过加热处理发生热分解而使分子量减少、流动性增大的烯烃系树脂。作为过氧化物分解型烯烃系树脂(d)，可以列举例如全同立构聚丙烯，丙烯与少量乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等其它α-烯烃的共聚物等，可以使用这些中的1种或2种以上。其中，从能改善热塑性弹性体组合物的橡胶弹性的观点来看，较好使用丙烯与少量α-烯烃的共聚物，尤其更好使用称为嵌段型的该共聚物。
过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的配合量必须是过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.5～10质量倍，较好是0.8～8质量倍，更好是1～6质量倍。具体地说，在作为嵌段共聚物只使用加氢嵌段共聚物(a1)而不使用非加氢嵌段共聚物(a2)的情况下，过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的配合量较好是过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.8～8质量倍、更好是1～5质量倍。
若过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的配合量是过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的不足0.5质量倍，则从热塑性弹性体组合物得到的成形品、尤其注塑成形品的表面平滑性会丧失，另一方面，若超过10质量倍，则热塑性弹性体组合物在高温下的橡胶弹性会丧失并使压缩变定增大。
本发明中，除上述成分外，还使用有机过氧化物(e)。作为有机过氧化物(e)，只要是在动态条件下有交联作用的有机过氧化物，无论哪一种都可以，而且可以使用芳香族过氧化物或脂肪族过氧化物中任何一种。进而，既可以使用1种有机过氧化物，也可以使用2种以上的有机过氧化物。作为本发明中可以使用的有机过氧化物(e)的具体例，可以列举2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、氢过氧化二异丙基苯甲酰、1，3-二(叔丁过氧异丙基)苯、过氧化苯甲酰等，可以使用这些当中的1种或2种以上。
有机过氧化物(e)的使用量没有严格意义上的限制，但通常相对于上述分分(a1)、(a2)、(b)、(c)和(d)的合计100质量份而言，较好的是0.3～1.5质量份、更好的是0.5～1.0质量份。在有机过氧化物(e)的使用量低于上述的0.3质量份的情况下，有热塑性弹性体组合物在高温下的橡胶弹性不足、压缩变定增大的倾向，另一方面，在超过1.5质量份的情况下，有热塑性弹性体组合物的流动性下降、从而成形加工性低下或所得到的成形品的表面糙度变得显著的倾向。
本发明中还使用交联助剂(f)。作为交联助剂(f)，较好使用多官能性单体，作为具体例，可以列举异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等乙烯基多官能性单体；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯等丙烯酸系多官能性单体等。
交联助剂(f)的配合量没有特别限制，但一般来说，相对于有机过氧化物(e)1质量份而言，较好是0.5～3.0质量份。
本发明中，必要时可以配合无机填充剂。通过无机填充剂的配合，除使从本发明的热塑性弹性体组合物得到的成形品的压缩变定等部分物性得到改善外，还可以期待通过增量来降低成本。作为可以使用的无机填充剂，可以列举例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、粘土、硫酸钡、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、碳黑等，可以使用这些当中的1种或2种以上。
进而，本发明中还可以配合聚-α-甲基苯乙烯等补强树脂、阻燃剂、抗氧剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂等。
本发明的动态交联热塑性弹性体组合物可以通过使一种含有上述成分(a1)、(a2)和(b)～(f)以及因情况而异的其它成分的混合物在一个单一阶段的步骤中一次性地在加热熔融状态下混练而极简单地制造。
进而，在作为嵌段共聚物除加氢嵌段共聚物(a1)外还并用非加氢嵌段共聚物(a2)的情况下，可以采用使成分(a1)、(a2)和(b)～(d)之一部在成分(e)和(f)的存在下在加热熔融状态下混练后添加成分(a1)、(a2)和(b)～(d)之剩余部分再混练的方法，使成分(a1)、(a2)和(b)～(d)之全部在加热熔融状态下混练后添加成分(e)和(f)再混练的方法等。从操作的简便性观点来看，较好采用使全部成分在一个单一阶段的步骤中一次性地在加热熔融状态下混练的上述方法。
在此，本专利说明书中的“动态交联”，系指使含有上述成分(a1)、(a2)和(b)～(f)以及因情况而异的其它成分的混合物在加热熔融状态下混练而边从外部施加剪切应力边进行交联。
用来得到本发明的动态交联热塑性弹性体组合物的混练温度较好选自150～250℃的范围。在一个单一阶段步骤中一次性地制造的情况下，从使所得到的热塑性弹性体组合物的物性和成形加工性变得良好的观点来看，较好的是混练前半部在能使有机过氧化物(e)的半衰期达到总混练时间的1/2以上的温度进行，且混练后半部在能使有机过氧化物(e)的半衰期达到总混练时间的不足1/2的温度进行。若混练前半部在能使有机过氧化物(e)的半衰期达到总混练时间的不足1/2的温度进行，则加氢嵌段共聚物(a1)、非加氢嵌段共聚物(a2)和过氧化物交联型烯烃系树脂(c)在微分散于组合物中之前就进行交联反应，所得到的热塑性弹性体组合物的物性和成形加工性容易变得低下，因而不好。要说明的是，本专利说明书中的混练前半部一般系指从混练开始起直至总混练时间的大约一半的时间，在此以后称为混练后半部。
用来得到本发明的动态交联热塑性弹性体组合物的加热熔融状态下的一次性混练，可以用热塑性聚合物熔融混练时惯常利用的方法中任何一种进行，例如，可以使用单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、班伯里密练机、布拉本德混练机、加热辊、各种捏合机等熔融混练机进行。
本发明的热塑性弹性体组合物可以用诸如注塑成形、挤塑成形、压塑成形、压延成形、中空成形等先有技术上众所周知的方法成形。
从本发明的热塑性弹性体组合物可以得到柔软性、机械强度和橡胶弹性优异的成形品，可以有效地用于片材、薄膜、板状体、硬管材、软管材、带材等用途；运动鞋或时兴凉鞋等履物类；电视机、立体音响、吸尘器、电冰箱等家电用品；建筑物门、窗上使用的密封填充材料；保险杠部件、车体板材、耐候性胶条等汽车用内外装饰部件；剪刀、驱动器、牙刷、滑雪袜、笔等中的各种夹具等广泛用途上。
实施例
以下用实施例等具体地说明本发明，但本发明不受以下各例的任何限制。
在以下各例中，从热塑性弹性体组合物得到的成形品的各种物性(硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态)用以下方法测定或评价。
(1)硬度
按照JIS K-6253测定“A型”硬度。
(2)拉伸强度和拉伸伸长率
从以下各例得到的注塑成形片材冲压哑铃形5号试片，按照JIS K-6251进行拉伸试验，测定断裂时的强度和伸长，作为拉伸强度和拉伸伸长率。
(3)压缩变定
将以下各例得到的注塑成形片材冲压成直径29mm的圆形，将其中6枚圆片重叠、以温度200℃、压力2.19MPa压塑来制作试片，用这种试片按照JIS K-6262在温度100℃和120℃以压缩率25％压缩22小时，22小时后解除压缩，测定此时的压缩变定。
(4)耐油性
从以下各例得到的注塑成形片材冲压长×宽×厚＝40mm×20mm×2mm尺寸的试片，按照JIS K-6258用2号溶胀油在100℃温度进行24小时耐油性试验，求出相对于耐油试验前的质量而言的耐油试验后质量增加率，作为质量溶胀率。
(5)成形品的表面状态
用目视法观察以下各例得到的注塑成形片材的表面，有不粗糙的平滑表面的情况评价为良好(○)，出现粗糙的情况评价为不良(×)。
进而，以下各例中使用的各成分的内容和缩略号如下：
(1)加氢嵌段共聚物(a1)
用仲丁基锂作为聚合引发剂，在环己烷中，使苯乙烯、和异戊二烯/1，3-丁二烯混合单体发生阴离子型聚合来合成嵌段共聚物，所得到的嵌段其聚物在环己烷中用齐格勒催化剂在0.8MPa的氢压力氛围下在75℃进行5小时加氢反应，得到以下表1中所示加氢嵌段共聚物。
〔表1〕
加氢嵌段共聚物(a1)的种类 苯乙烯含有量 (质量％) 数均分子量异戊二烯/丁二烯 (质量比) (a1)-1 30 26×104 50/50 (a1)-2 30 20×104 50/50 (a1)-3 30 34×104 50/50 (a1)-4 30 10×104 50/50
(2)非加氢嵌段共聚物(a2)
KRATON Polymer公司制KRATON D 1101(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物；数均分子量＝130,000；苯乙烯单元含有量＝31质量％)。
(3)非芳香族系橡胶用软化剂(b)
·(b)-1：出光兴产公司制“Dyanaprocess PW-380”〔烷属烃系操作油；动态粘度＝381.6mm2/s(40℃)；流动点＝-15℃；环分析：CN＝27.0％、CP＝73.0％〕。
·(b)-2：出光兴产公司制“Dyanaprocess PW-90”〔烷属烃系操作油；动态粘度＝95.54mm2/s(40℃)；流动点＝-15℃；环分析：CN＝29.0％、CP＝71.0％〕。
(4)过氧化物交联型烯烃系树脂(c)
·(c)-1：Japan Polychem公司制“Novatek HJ 490”〔高密度聚乙烯树脂；MFR＝20g/10min(190℃、21.2N)；密度＝0.958g/cm3〕。
·(c)-2：Japan Polychem公司制“Novatek LJ 800”〔低密度聚乙烯树脂；MFR＝20g/10min(190℃、21.2N)；密度＝0.918g/cm3〕。
(5)过氧化物分解型烯烃系树脂(d)
·(d)-1：Grand Polymer公司制“Grandpolypro J 704”〔嵌段型聚丙烯树脂；MFR＝5g/10min(230℃、21.2N)；密度＝0.90g/cm3〕。
·(d)-2：Grand Polymer公司制“Grandpolypro B 701”〔嵌段型聚丙烯树脂；MFR＝0.5g/10min(230℃、21.2N)；密度＝0.90g/cm3〕。
(6)有机过氧化物(e)
日本油脂公司制“Perhexa 25B-40”〔2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，含量40质量％，载体二氧化硅〕。
(7)交联助剂(f)
日本化成公司制“TAIC M-60”(异氰脲酸三烯丙酯，含量60质量％，载体硅藻土)。
实施例1～6
(1)以下表2所列种类的加氢嵌段共聚物(a1)、非加氢嵌段共聚物(a2)、非芳香族系橡胶用软化剂(b)、过氧化物交联型烯烃系树脂(c)、过氧化物分解型烯烃系树脂(d)、有机过氧化物(e)和交联助剂(f)按以下表2中所示数量预混后，将其一次性供给一台双螺杆挤塑机(东芝机械公司制“TEM-35B”)中，在以下表2中所示温度以螺杆转速200rpm熔融混练后以线材状挤出、切粒，制造了动态交联热塑性弹性体组合物粒料。
(2)用上述(1)得到的粒料，使用注塑成形机(东芝机械公司制“IS-55EPN”；合模压55×103kg)，在熔融温度230℃、金属模型温度40℃的条件下注塑成形，制造了长×宽×厚＝110mm×110mm×2mm的片材状成形品。这种成形品用上述方法测定或评价硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态时，有如以下表2中所示结果。
比较例1～4
(1)以下表3中所示成分按表3中所示数量预混，此混合物供给与实施例1之(1)使用的相同双螺杆挤塑机，在表3中所示温度以螺杆转速200rpm熔融混练后以线材状挤出、切粒，制造了动态交联热塑性弹性体组合物的粒料。
(2)用上述(1)得到的粒料，同实施例1之(2)一样进行注塑成形，制造了长×宽×厚＝110mm×110mm×2mm的片材状成形品，这种成形品用上述方法测定或评价硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态时，有如以下表3中所示结果。
比较例5～6
(1)以下表3中所示成分按表3中所示数量预混，此混合物供给与实施例1之(1)使用的相同双螺杆挤塑机，在表3中所示温度以螺杆转速200rpm熔融混练后以线材状挤出、切粒，制造了动态交联热塑性弹性体组合物的粒料。
(2)用上述(1)得到的粒料，同实施例1之(2)一样进行注塑成形，制造了长×宽×厚＝110mm×110mm×2mm的片材状成形品，这种成形品用上述方法测定或评价硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态时，有如以下表3中所示结果。
要说明的是，在比较例6中，成形品表面的糙度显著、品质低劣，因而没有进行各种物性的测定和评价。
〔表2〕 实施例 1 2 3 4 5 6【配合(质量份)】·加氢嵌段共聚物(a1)：(a1)-1(Mn＝26万) 90 90 85 90 90(a1)-2(Mn＝20万) 90(a1)-4(Mn＝10万)·非加氢嵌段共聚物(a2) 10 10 15 10 10 10·非芳香族系橡胶用软化剂(b)-1 100 200 100 100 130 80·过氧化物交联型烯烃系树脂(c)：(c)-1(密度＝0.958g/cm3) 5 5 5 5 10 30(c)-2(密度＝0.918g/cm3)·过氧化物分解型烯烃系树脂(d)：(d)-1 25 20 25 30 35(d)-2 25·有机过氧化物(e)(上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 2.93 (0.9) 1.15 (0.5) 1.15 (0.5) 1.62 (0.6) 1.23 (0.5)·交联助剂(f)(上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 4.23 (1.3) 1.15 (0.5) 1.15 (0.5) 2.43 (0.9) 1.23 (0.5)【混练温度】混练前半部(℃) 170 170 170 170 170 170混练后半部(℃) 200 200 200 200 200 200【物性(成形品)】硬度(A型) 50 31 50 50 57 78拉伸强度(MPa) 8.6 3.6 8.5 8.4 6.8 9.7拉伸伸长率(％) 800 680 800 810 700 700压缩变定100℃、22小时后(％) 31 30 31 33 32 38120℃、22小时后(％) 36 35 36 39 35 48耐油性(％) 51 56 53 51 43 33成形品表面状态 ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔表3〕 比较例 1 2 3 4 5 6 【配合(质量份)】 ·加氢嵌段共聚物(a1)： (a1)-1(Mn＝26万) 75 90 90 90 90 (a1)-2(Mn＝20万) (a1)-4(Mn＝10万) 90 ·非加氢嵌段共聚物(a2) 10 25 10 10 10 10 ·非芳香族系橡胶用软化剂(b)-1 100 100 300 130 130 130 ·过氧化物交联型烯烃系树脂(c)： (c)-1(密度＝0.958g/cm3) 5 5 10 40 (c)-2(密度＝0.918g/cm3) 15 ·过氧化物分解型烯烃系树脂(d)： (d)-1 25 25 50 45 30 5 (d)-2 ·有机过氧化物(e) (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 1.15 (0.5) 2.30 (0.5) 1.38 (0.5) 1.10 (0.4) 1.10 (0.4) ·交联助剂(f) (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 1.15 (0.5) 2.30 (0.5) 1.38 (0.5) 0.83 (0.3) 0.83 (0.3) 【混练温度】 混练前半部(℃) 170 170 170 170 170 170 混练后半部(℃) 200 200 200 200 200 200 【物性(成形品)】 硬度(A型) 52 49 渗 出 显 著 59 60 未 测 定 拉伸强度(MPa) 10.9 7.8 8.9 8.2 拉伸伸长率(％) 900 660 880 800 压缩变定 100℃、22小时后(％) 88 32 51 46 120℃、22小时后(％) 94 黄变 显著 65 59 耐油性(％) 49 59 46 95 成形品表面状态 ○ ○ ○ ○ ×
如同从以上表2的结果看到的，在实施例1～6中，通过使一种在〔(a1)-1或(a1)-2〕∶(a2)＝85∶15～100∶0(质量比)的范围内含有数均分子量20万以上的加氢嵌段共聚物(a1)-1或(a1)-2和非加氢嵌段共聚物(a2)、相对于加氢嵌段共聚物(a1)-1或(a1)-2和非加氢嵌段共聚物(a2)的合计100质量份而言在50～250质量份的范围内含有非芳香族系橡胶用软化剂(b)和在2.5～50质量份的范围内含有密度0.94g/cm3以上的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)、在过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的配合量的0.5～10质量倍的范围内含有过氧化物分解型烯烃系树脂(d)、并含有有机过氧化物(e)和交联助剂(f)的混合物一次性地在一个单一阶段的步骤中在加热下熔融混练来制造热塑性弹性体组合物，从该热塑性弹性体组合物得到的成形品是柔软性优异、橡胶弹性、尤其高温下的橡胶弹性优异、压缩变定极小、且机械强度和耐油性优异、进而无表面糙度或渗出的表面特性也优异的。
与此相反，如同从表3的结果可以看出的，在比较例1中，由于使用数均分子量低于20万的加氢嵌段共聚物(a1)-4作为加氢嵌段共聚物(a1)，包含在比较例1得到的热塑性弹性体组合物的成形品是高温压缩变定极大、高温下橡胶弹性显著恶化的。
进而，在比较例2中，由于非加氢嵌段共聚物(a2)的配合量超过本发明规定的配合量，因而包含在比较例2得到的热塑性弹性体组合物的成形品在高温(120℃)下显著黄变、耐热性恶化、且油引起的溶胀度大而耐油性差。
在比较例3中，由于非芳香族系橡胶用软化剂(b)的配合量超过本发明规定的配合量，因而，包含在比较例3得到的热塑性弹性体组合物的成形品是软化剂的渗出显著的。
在比较例4中，由于使用了不含有过氧化物交联型烯烃系树脂(c)的混合物，因而，包含在比较例4得到的热塑性弹性体组合物的成形品是高温压缩变定增大、高温下橡胶弹性不良的。
进而，从表3的结果还可以看出，在比较例5中，由于使用密度不足0.94g/cm3的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)-2作为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，因而包含在比较例5得到的热塑性弹性体组合物的成形品是高温压缩变定大、高温下的橡胶弹性差、且油引起的溶胀度大而耐油性差的。
在比较例6中，由于过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的配合量低于本发明规定的配合量，因而包含在比较例6得到的热塑性弹性体组合物的成形品的表面糙度显著。
实施例7～12
(1)上述加氢嵌段共聚物(a1)、非芳香族系橡胶用软化剂(b)、过氧化物交联型烯烃系树脂(c)、过氧化物分解型烯烃系树脂(d)、有机过氧化物(e)和交联助剂(f)按以下表4中所示数量预混后，将其一次性地供给双螺杆挤塑机(东芝机械公司制“TEM-35B”)中，在以下表4中所示温度以螺杆转速200rpm混练后以线材状挤出、切粒，制造了动态交联的热塑性弹性体组合物的粒料。
(2)用上述(1)得到的粒料，使用注塑成形机(东芝机械公司制“IS-55EPN”；合模压55×103kg)，在熔融温度230℃、金属模型温度40℃的条件下注塑成形，制造了长×宽×厚＝110mm×110mm×2mm的片材状成形品。这种成形品用上述方法测定或评价硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态时，有如以下表4中所示结果。
比较例7～11
(1)上述加氢嵌段共聚物(a1)、非芳香族系橡胶用软化剂(b)、过氧化物交联型烯烃系树脂(c)、过氧化物分解型烯烃系树脂(d)、有机过氧化物(e)和交联助剂(f)按以下表5中所示数量预混后，将其一次性地供给双螺杆挤塑机(东芝机械公司制“TEM-35B”)中，在以下表5中所示温度以螺杆转速200rpm混练后以线材状挤出、切粒，制造了动态交联的热塑性弹性体组合物的粒料。
(2)用上述(1)得到的粒料，使用注塑成形机(东芝机械公司制“IS-55EPN”；合模压55×103kg)，在熔融温度230℃、金属模型温度40℃的条件下注塑成形，制造了长×宽×厚＝110mm×110mm×2mm的片材状成形品。这种成形品用上述方法测定或评价硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定、耐油性和表面状态时，有如以下表5中所示结果。
要说明的是，在比较例8中，成形品中非芳香族系橡胶用软化剂(b)的渗出显著，而在比较例11中，成形品表面的糙度显著，两者中无论哪一些成形品的品质都是恶劣的，因而末进行硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、压缩变定和耐油性的试验。
〔表4〕 实施例 7 8 9 10 11 12 【配合(质量份)】 ·加氢嵌段共聚物(a1)： (a1)-1(Mn＝26万) 100 100 100 100 (a1)-2(Mn＝20万) 100 (a1)-3(Mn＝34万) 100 (a1)-4(Mn＝10万) ·非芳香族系橡胶用软化剂(b)： (b)-1 100 200 100 130 80 (b)-2 200 ·过氧化物交联型烯烃系树脂(c)： (c)-1(密度＝0.958g/cm3) 5 5 10 10 30 5 (c)-2(密度＝0.918g/cm3) ·过氧化物分解型烯烃系树脂(d)： (d)-1 25 20 30 35 20 (d)-2 20 ·有机过氧化物(e)： (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 2.93 (0.9) 1.15 (0.5) 1.62 (0.6) 1.23 (0.5) 2.93 (0.9) ·交联助剂(f)： (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 4.23 (1.3) 1.15 (0.5) 2.43 (0.9) 1.23 (0.5) 4.23 (1.3) 【混练温度】 混练前半部(℃) 165 165 165 165 165 165 混练后半部(℃) 200 200 200 200 200 200 【物性(成形品)】 硬度(A型) 50 31 50 57 78 30 拉伸强度(MPa) 8.3 3.5 8.1 6.6 9.4 3.3 拉伸伸长率(％) 770 650 780 670 680 650 压缩变定 100℃、22小时后(％) 35 35 36 36 43 35 120℃、22小时后(％) 40 39 42 40 50 38 耐油性(％) 50 57 52 42 34 53 成形品表面状态 ○ ○ ○ ○ ○ ○
〔表5〕 比 较 例 7 8 9 10 11 【配合(质量份)】 ·加氢嵌段共聚物(a1)： (a1)-1(Mn＝26万) 100 100 100 100 (a1)-2(Mn＝20万) (a1)-3(Mn＝34万) (a1)-4(Mn＝10万) 100 ·非芳香族系橡胶用软化剂(b)： (b)-1 100 300 130 130 130 (b)-2 ·过氧化物交联型烯烃系树脂(c)： (c)-1(密度＝0.958g/cm3) 5 10 40 (c)-2(密度＝0.918g/cm3) 15 ·过氧化物分解型烯烃系树脂(d)： (d)-1 25 50 45 30 5 (d)-2 ·有机过氧化物(e)： (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 2.30 (0.5) 1.38 (0.5) 1.10 (0.4) 1.10 (0.4) ·交联助剂(f)： (上述(a1)～(d)每100质量份) 1.15 (0.5) 2.30 (0.5) 1.38 (0.5) 0.83 (0.3) 0.83 (0.3)【混练温度】 混练前半部(℃) 165 165 165 165 165 混练后半部(℃) 200 200 200 200 200【物性(成形品)】 硬度(A型) 52 渗 出 显 著 59 60 未 测 定 拉伸强度(MPa) 10.6 8.6 8.0 拉伸伸长率(％) 860 880 770 压缩变定 100℃、22小时后(％) 91 53 49 120℃、22小时后(％) 96 67 61 耐油性(％) 50 45 94 成形品表面状态 ○ ○ ○ ×
从以上表4的结果可以看出，在实施例7～12中通过使用数均分子量20万以上的加氢嵌段共聚物(a1)-1～(a1)-3中任何一种、非芳香族系橡胶用软化剂(b)、密度0.94g/cm3以上的过氧化物交联型烯烃系树脂(c)-1、过氧化物分解型烯烃系树脂(d)、有机过氧化物(e)和交联助剂(f)，并且用相对于加氢嵌段共聚物100质量份而言使非芳香族系橡胶用软化剂(b)在50～250质量份范围内、使过氧化物交联型烯烃系树脂(c)-1在2.5～50质量份的范围内的配合量，进而使过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的配合量在过氧化物交联型烯烃系树脂(c)-1的配合量的0.5～10质量倍的范围内，尽管采取了使全部成分一次性在一个单一阶段步骤中在加热下熔融混练这样极其简单的操作，但包含在实施例7～12得到的热塑性弹性体组合物的成形品还是柔软性优异、橡胶弹性、尤其高温下的橡胶弹性优异、压缩变定小、而且机械强度和耐油性优异、进而无表面糙度或渗出而表面特性优异的。
反之，从表5的结果可以看出，在比较例7中，由于在热塑性弹性体组合物制造时作为加氢嵌段共聚物(a1)使用的是数均分子量低于20万的加氢嵌段共聚物(a1)-4，因而包含在比较例7中得到的热塑性弹性体组合物的成形品是高温下的压缩变定极大、高温下的橡胶弹性不良的。
在比较例8中，由于非芳香族系橡胶用软化剂(b)的使用量超过本发明规定的量，因而包含比较例8得到的热塑性弹性体组合物的成形品中软化剂的渗出显著。
在比较例9中，由于没有使用过氧化物交联型烯烃系树脂(c)，因而包含比较例9得到的热塑性弹性体组合物的成形品是高温下的压缩变定大、高温下的橡胶弹性不良的。
在比较例10中，由于作为过氧化物交联型烯烃系树脂(c)使用的是密度不足0.94g/cm3的(c)-2，因而包含比较例10得到的热塑性弹性体组合物的成形品的高温下压缩变定大、高温下橡胶弹性不良、而且油溶胀度大而耐油性不良。
在比较例11中，由于过氧化物分解型烯烃系树脂(d)的使用比本发明规定的少，因而成形品的表面糙度显著。
产业上利用的可能性
在按照本发明的情况下，能给予柔软性优异、橡胶弹性、尤其高温下的橡胶弹性优异、即使在高温下长时间压缩时压缩变定也极小、加之高温蠕变性能、机械强度、耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐候性等性能优异、进而具有无表面糙度或软化剂不向表面渗出的良好外观的成形品的热塑性弹性体组合物，用使全部成分一次性地在一个单一阶段步骤中在加热下熔融混练这样的极简单操作，就能生产率良好地制造。
按照本发明得到的热塑性弹性体组合物，可以用诸如注塑成形、挤塑成形、压塑成形、压延成形、中空成形等先有技术上众所周知的方法成形。
按照本发明得到的热塑性弹性体组合物，由于上述优异特性，可以有效地用于以工业用品为主的广泛用途，例如片材、薄膜、板状体、硬管材、软管材、带材等的用途；运动鞋或时兴凉鞋等履物类；电视机、立体音响、真空吸尘器、电冰箱等家电用品；建筑物门、窗上使用的密封用填充材料；保险杠部件、车体板材、耐候性胶条等汽车用内外装饰部件；剪刀、驱动器、牙刷、滑雪袜、笔等中的各种夹具类等广泛用途。