纺织品阻燃剂的水分散体及其制备方法.pdf

本发明公开了在纺织品中使用的阻燃剂水分散体或悬浮液，其包含三(三溴苯氧基)－均三嗪(TTBT)或者四溴双酚A双(2，3－二溴丙醚)(TBBPE)或者它们的混合物以及一种或多种非离子或阴离子表面活性剂和/或湿润剂。所述阻燃剂表现出与纺织品材料的高度相容性并且该阻燃剂在水溶液中是稳定的。

1.  一种分散体，其包括三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者它们的混合物以及一种或者多种非离子或阴离子表面活性剂和/或湿润剂。

2.  根据权利要求1的分散体，其中所述非离子试剂选自聚氧乙烯(POE)烷基醚类，优选是NP-6(壬基苯酚乙氧基化物，6个环氧乙烷单元)。

3.  根据权利要求1的分散体，其中所述阴离子试剂选自游离酸或者有机磷酸酯或者磺基琥珀酸钠的二辛酯。

4.  根据权利要求1的分散体，其包括一种或多种既用作分散剂又用作悬浮剂的添加剂。

5.  根据权利要求4的分散体，其中所述一种或多种添加剂选自丙烯酸/丙烯酸酯共聚物中和的多羧酸钠，优选是萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐。

6.  根据权利要求1的分散体，其还包括一种或多种消泡剂或防沫剂。

7.  根据权利要求6的分散体，其中所述消泡剂或防沫剂选自矿物油的乳液或者天然油的乳液，或者优选是例如AF-52TM的硅油的乳液。

8.  根据权利要求1的分散体，其还包括一种或多种防腐剂或稳定剂。

9.  根据权利要求8的分散体，其中所述一种或多种防腐剂或稳定剂选自甲醛和羟基苯甲酸甲酯与羟基苯甲酸丙酯的混合物。

10.  根据权利要求1的分散体，其还包括阻燃增效剂。

11.  根据权利要求10的分散体，其中所述阻燃增效剂是氧化锑(AO)。

12.  根据权利要求1的分散体，其在室温下储存时至少在两周内是稳定的。

13.  根据权利要求12的分散体，其在室温下储存时至少在一个月内是稳定的。

14.  根据权利要求1的分散体，其还包括粘合剂。

15.  根据权利要求14的分散体，其中所述粘合剂选自包含丙烯酸共聚单体的聚合物胶乳乳液中。

16.  根据权利要求15的分散体，其中所述丙烯酸共聚单体包括丙烯酸或者甲基丙烯酸或者它们的衍生物，例如酯、亚硝酸酯和酰胺。

17.  根据权利要求16的分散体，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸全氟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸十八酯或者甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(C₁-C₈-烷基)丙烯酰胺或者-甲基丙烯酰胺，以及两种或者多种所述丙烯酸酯的共聚单体。

18.  根据权利要求14的分散体，其中所述粘合剂选自由共聚单体制成的共聚物，所述共聚单体包括饱和C₁-C₈-羧酸的乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者硬脂酸乙烯酯；苯乙烯；丙烯酸苯氧乙酯；单丙烯酸羟基亚烷基酯和单甲基丙烯酸羟基亚烷基酯或者乙氧基化的C₁-C₁₈-醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

19.  根据权利要求14的分散体，其中所述粘合剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯丁橡胶和羧基化丁苯橡胶聚氨基甲酸酯。

20.  一种用于纺织品的阻燃组合物，其包括三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)，或者它们的混合物以及一种或者多种非离子或阴离子表面活性剂和/或湿润剂的分散体。

21.  根据权利要求20的组合物，其中所述分散体在配方中含有30重量％或以下，优选27重量％或以下的粘合剂。

22.  根据权利要求20的组合物，其中使用所述分散体给纺织品赋予满意的阻燃性，其具有小于60重量％的干添加量，优选小于50重量％的干添加量，最优选大约40重量％的干添加量。

23.  根据权利要求20的组合物，其在用洗涤剂洗涤后的纺织品中保持满意的阻燃性(根据ASTM D 6413-99测量方法或者其它可应用的标准)。

24.  根据权利要求20的组合物，其在纺织品衬底上赋予平滑的、半透明的、无条纹的涂层。

25.  包括三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)、或者它们混合物的分散体在纺织品材料中作为阻燃剂的用途。

纺织品阻燃剂的水分散体及其制备方法
                       技术领域
本发明涉及在纺织品中使用的阻燃剂水分散体。更具体地说，本发明涉及表现出与纺织品材料的高度相容性并且在水溶液中稳定的阻燃剂的用途。
                        背景技术
通过粘合剂附着到衬底上的采用芳香族含溴配方的纺织品阻燃剂已经建立了很长时间(例如美国专利3,955,032和美国专利4,600,606)。现有配方的主要缺点包括高的含溴量需求、高的干添加量需求、深色织物上的条痕(streak marks)、热塑性纤维燃烧期间的过多的滴落物和分散体的不稳定性。大多数这些缺点是所用的芳香族溴化合物所固有的。
为了获得满意的阻燃性，使用现有的芳香族含溴配方，树脂组分的百分含量可以高达总添加量的60-70重量％(参见ToxicologicalRisks of Selected Flame-Retardant Chemicals(2000)，by Donald E.Gardner(Chair)Subcommittee on Flame-Retardant Chemicals，Committee on Toxicology，Board on Environmental Studies andToxicology，National Research Council，第507页)。这种高的添加量部分是由于将阻燃(FR)剂固定到纺织品上需要大量的粘合剂。粘合剂可以高达总FR配方的50重量％(参见Toxicological Risks of SelectedFlame-Retardant Chemicals(2000)，第507页)。由于其大量存在，粘合剂促进了可燃性和滴落物，这就需要更多的溴含量，从而产生无效的循环。为了获得具有更好性能且对纺织品性质损害更小的阻燃的纺织品，需要具有良好分散性质的有助于在低粘合剂含量配方中结合的高效FR剂。
三(三溴苯氧基)-均三嗪(FR-245)是结合了芳香族溴和氰脲酸酯、提供高的FR效率和良好热稳定性的阻燃剂。在其非微粒化形式中，它在许多应用，尤其但不仅仅在塑料组合物的阻燃剂领域中是有用的。FR-245在水中是不溶的，但是它具有大约2.4的比重，显著低于在这种应用中常用的富溴FR剂，例如十溴二苯醚(Deca)，其比重为3。FR-245还容易微粒化。因此，FR-245适用于较稳定的水分散体的制备和使用。FR-245还具有比十溴二苯醚更高的初始分解温度。
四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)(FR-720)是结合了芳香族和脂肪族溴、提供高的FR效率和良好热稳定性的阻燃剂。FR-720在许多应用，尤其但不仅仅在塑料组合物的阻燃剂领域中是有用的。FR-720在水中是不溶的，但是它具有大约2.3的比重，显著低于在这种应用中常用的富溴FR剂，例如十溴二苯醚(Deca)。FR-720具有如下优点：由于其低的熔程(113-117℃)在应用期间可以实现均匀的膜，其能够熔化穿透被加工的材料。
现在已经惊奇地发现两种以前在纺织品中从来没有试验过的特殊芳香族阻燃剂具有意外的稳定性和相容性性质，这使它们对于阻燃纺织品材料是高效的，并且这也是本发明的目的。
因此，本发明的目的是提供A)三(三溴苯氧基)-均三嗪或者B)四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者它们的混合物的稳定分散体或者悬浮液，其对于处理纺织品材料减轻了现有配方的缺点。
本发明的另一个目的是提供水分散体或悬浮液并且该分散体或悬浮液不需要非水溶剂。
本发明的再一个目的是提供这种水分散体或悬浮液的制备方法。
本发明的再一个目的是通过采用涂布和/或填充和/或起泡和/或喷雾提供在纺织品工业中具有特殊用途的三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)的分散体，或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的分散体。
本发明的再一个目的是提供三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)与附加化合物的混合物的分散体，附加化合物例如用于增加从这些阻燃剂获得的组合物的阻燃效率的增效剂。
本发明的再一个目的是提供粘合剂含量显著降低的三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)的混合物的分散体。
本发明的目的还有当以水溶液施用时，在纺织品材料上制备平滑的、半透明的三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的涂层。
本发明的其它目的和优点将随着说明的进行而变得明显。
                      发明内容
根据本发明，三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)的混合物的分散体的特征在于它包含一种或者两种上述阻燃剂，或者它们的混合物，并且包含非离子或阴离子表面活性剂或者湿润剂。
用于本发明的非离子或阴离子表面活性剂或者湿润剂在本领域中是公知的，并且可以由技术人员选择而不需要进行实验。举例来说，非离子试剂的示例性且非限制性的实例包括聚氧化乙烯(POE)烷基醚型，优选是NP-6(壬基苯酚乙氧基化物，6个环氧乙烷单元)。
举例来说，阴离子试剂的示例性且非限制性的实例包括游离酸或者有机磷酸酯或者磺基琥珀酸钠的二辛基酯。
本发明的分散体还可以包括其它添加剂，它们既用作分散剂又用作悬浮剂并且是本领域技术人员常用的，例如丙烯酸/丙烯酸酯共聚物中和的多羧酸钠，优选是萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐。
根据本发明的悬浮液还可以包括本领域技术人员公知的消泡剂或防沫剂。举例来说，它们可以包括矿物油的乳液或者天然油的乳液或者优选是像AF-52^TM的硅油的乳液。
根据本发明的悬浮液还可以包括本领域技术人员公知的粘合剂。它们可以包括含有任何丙烯酸共聚单体的聚合物胶乳乳液。例如，可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸或者它们的衍生物，例如酯、亚硝酸酯和酰胺。酯是优选的化合物。可以使用的丙烯酸酯的具体实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸全氟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸十八酯或者甲基丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(C₁-C₈-烷基)丙烯酰胺或者-甲基丙烯酰胺。在制备共聚物中可以使用一种丙烯酸酯或者丙烯酸酯的各种组合。另外，可以在共聚物胶乳中使用其它共聚单体包括，饱和C₁-C₈-羧酸的乙烯酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或者硬脂酸乙烯酯)、苯乙烯、丙烯酸苯氧乙酯、单丙烯酸羟基亚烷基酯和单甲基丙烯酸羟基亚烷基酯或者乙氧基化的C₁-C₁₈-醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
其它适合的示例性纺织品粘合剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯丁橡胶和羧基化丁苯橡胶聚氨基甲酸酯。
还可以向分散体中添加防腐剂或者稳定剂，例如甲醛，并且优选是羟基苯甲酸甲酯和羟基苯甲酸丙酯的混合物。
根据本发明优选的一个实施方案，使三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的分散体与附加化合物，例如阻燃增效剂(如阻燃氧化锑(AO))混合。
根据本发明另一个优选的实施方案，在配方中使三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的分散体典型地含有30重量％或者以下，优选与27重量％或者以下的粘合剂。
根据本发明再一个优选的实施方案，使用三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的配方给纺织品赋予满意的阻燃性，其具有小于60重量％的干添加量，优选小于50重量％的干添加量，最优选大约40重量％的干添加量。
根据本发明再一个优选的实施方案，使用三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的配方在用洗涤剂洗涤后给纺织品赋予满意的阻燃性。
根据本发明再一个优选的实施方案，使用三(三溴苯氧基)-均三嗪或者四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)或者三(三溴苯氧基)-均三嗪和四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚)混合物的配方在纺织品衬底上赋予平滑的、半透明的、无条纹的涂层。
本发明的分散体，特别是水分散体是稳定的。当在室温下储存时，它们在至少两周并且优选至少一个月中是稳定的。它们的稳定性可以更高，例如三个月或者更长。
参考以下的实施例，通过下面本发明优选实施方案的示例性且非限制性的详细说明将更好地理解本发明的上述和其它特征及优点。
                       实施例1
     三(三溴苯氧基)-均三嗪(FR-245)分散体的制备
向164克去离子水和25克分散剂的混合溶液中逐滴加入248克粒径分布在从0.1微米至20微米范围内的FR-245。向该混合分散体中加入100克Sb₂O₃。使分散体混合15分钟。在混合期间加入大约5克丙烯酸增稠剂并且使用氢氧化铵将分散体中和至pH＝7。分散体的组成在下面的表I中详述。
             表I