本发明涉及经干燥处理的纸张或类似产品的表面施胶方法，还涉及为达到此目的所用组合物的制备方法。表面施胶通常是用来补充在湿纸上施加传统施胶组合物的作用，使纸张获得均匀而高的抗水能力。 在使用一般表面施胶组合物时，往往导致纸张的施胶表面摩擦系数的降低。当施胶组合物中含有合成施胶剂（如烷基烯酮二聚物）时更会经常出现这种情况。这样会使纸张在以后的处理过程中发生问题，如纸页在导纸辊之间打滑。
现在已发现用强化松香的聚亚氧烷基酯对纸张进行表面施胶，可使纸张被处理表面呈现出较高的摩擦系数。基于这一发现提出的表面施胶技术无疑是新颖的方法，因此，根据本发明的一个方面提出一种纸张表面施胶方法，该方法包含将强化松香的聚亚氧烷基酯施于纸张表面。
在本发明中所用的酯类可从所谓的强化松香与聚亚氧烷基乙二醇进行酯化而制得。强化松香是一种通过与亲二烯体反应而改性的松香，亲二烯的例子包括α，β-不饱和有机酸或其酸酐，最常用的亲二烯体是含有3～10个碳原子，较好地是3～6个碳原子的有机酸或酸酐。最好的亲二烯体是马来酸、马来酸酐和富马酸。与松香反应的亲二烯体用量变动范围很大，如为松香重量的3%～20%，常用且较好的量为3%～18%，而最好为约3%～11%。松香与亲二烯体之间的这种反应程度可能意味着松香被完全强化，即已有最大可能量的亲二烯体与松香反应，但在大多数情况，这只表示松香仅被部分强化。
松香是一种天然存在于松树松脂中的树脂状物质的固体，它可从三个主要来源取得：树胶松香，即从活的松树中渗出来的松脂;木松香，即存在于老龄松树树桩中的松脂;以及从妥尔油中制得。妥尔油是硫酸盐制浆工业的副产品。松香含有松脂酸（主要是松香酸），海松酸与长叶松酸的混合物，还有少量烃类化合物和高分子量的醇类。在松香强化处理前，一般不必把松香中的组分进行分离，在本发明中也不需要进行分离，用于在本方法强化步骤的优选松香组分是树胶松香。
从强化反应得到的产品（即强化松香）含有三元酸的混合物，这些三元酸是亲二烯体与松脂酸进行Diels Alder加成反应的产物，还含有一些未反应的松脂酸，和松香中的其余组分。在与聚亚氧烷基乙二醇进行酯化以前，强化松香反应混合物中各组分一般不需进行分离。优选使用聚氧乙烯二醇。也可以采用聚氧化丙烯二醇，或聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的混合物，但由它们衍生的产物不甚适用于本发明方法。酯化步骤可以沿用一般对不挥发性羧酸和醇类进行酯化所采用的方法。典型的方法是：把强化松香熔融，加入聚亚氧烷基二醇，也可以任意加用如氧化锌一类的酯化催化剂。然后，在惰性气体（如氮气）的存在下，加热混合物至50℃～300℃范围内，最好是100℃～200℃，时间为0.5～5小时，最好是1～3小时。
上述反应中所用的聚乙二醇的平均分子量最好在200～1000之间（相当于4.5～23.0的乙氧基化度），在400～600则更好。如采用其他聚亚氧烷基二醇实施用于本发明，最好采用具有与优选聚乙二醇相同的烷氧基化度的二醇。
酯化反应中所用的聚亚氧烷基二醇的量最好是至少能足以形成强化松香酸或存在于松香中的其他酸类的单酯。据认为，聚亚氧烷基二醇有选择性地优先与由亲二烯体进行强化所产生的强化松香酸中的羧酸基团反应。酯化反应的产物是一种混合物，含有强化松香的单酯和双酯，以及一些未被强化的松香酸的单酯，还有一些其它未酯化的酸。这种混合物可用于制备本发明用的组合物，亦即不必进行分离。
某些酯化反应产物呈固体或很稠的液体状，它们难以结合到施胶组合物中。当酯化所用的聚亚氧烷基二醇分子量较低，例如低于600时，这种倾向尤为显著。在这种情况下，为了取得本发明的充分效益，必须在酯化产物中混入足够的惰性溶剂或稀释剂，以使将粘度降低至可接受的程度。因此，本发明在这一方面的特点是在处理纸张用的组合物中含有惰性溶剂或稀释剂。松木油和松脂油都为适用的稀释剂。
使用松木油和松脂油等稀释剂或降粘剂虽然很有效，但是都会散发出强烈的气味，特别是后者。当使用一定量时，将会使处理后的纸张具有类似松节油的气味。另一类固体或稠粘液体松香酯的有效溶剂或稀释剂是聚亚氧烷基二醇本身，例如优选聚乙二醇。因此，要获得具有适当粘度的处理纸张用的组合物，简便的方法是加入足够量的与先前酯化阶段相同的聚亚氧烷基二醇，以达到稀释的目的。
本发明方法中最好还包括在纸面上施用淀粉。这可以在用强化松香酯处理之前或以后或同时进行。
像通常表面施胶所用的一样，本发明方法中所用的淀粉可以是阴离子型，非离子型或阳离子型的。本发明最好采用阳离子型淀粉。可用于本发明组合物中的淀粉包括季碱化淀粉，特别是季碱化的玉米淀粉，如以商标Cato 160和Stalock 140出售的玉米淀粉，及以商标Resistamyl K20和Hicat SP50出售的商品。
聚亚氧烷基二醇松香酯可以，而且最好与助留剂配合用于纸张的处理。已经发现，选取某种助留剂与酯化物同时使用，可得到优异的施胶效果，既能使纸张具有较高的抗液性能，同时又能提高纸张的摩擦系数。这种包括同时使用强化松香酯和助留剂的方法，形成了本发明的一个优越方面。本发明采用的助留剂最好选用：（1）聚氯化铝（Polyaluminium chlorides），（2）聚酰胺和表氯醇树脂缩合物，如以商标BC 767出售的商品，（3）脲甲醛树脂缩合物，如以商标BC 768出售的商品，（4）改性聚醚亚胺，如以商标Polymin 35SK出售的商品，（5）聚丙烯酰胺，如以商标Percol 280L出售的商品，（6）三聚氰胺/甲醛缩合物，如以商标L6504出售的商品，（7）双氰胺/甲醛缩合物，如以商标Fixing Ageut FP45（BASF）出售的商品，（8）二甲胺/表氯醇/乙二胺共聚物，如以商标Percol 1597出售的商品，和（9）造纸用明矾（硫酸铝）。其中最理想的助留剂是聚氯化铝，特别是分子式为Al（OH）x（Cl）y的一种，式中x值为1.35～1.65，y值为3-x;或分子式为Al（OH）x（SO4）yClz的聚氯化铝，式中x值为1.35～1.65，y值为0.08～0.15，z值为3-（x+y）。一种用作助留剂的特种聚氯化铝可从欧洲专利申请号145686中查得，又可从欧洲专利申请号181847中找到其制备方法。
本发明的表面施胶方法可用现有技术中已知的任一方法进行。最简便的方法是把酯化物用施胶压榨机施加于纸张，也可用电子喷雾法，帘流涂布法或利用压光机的水匣，在造纸机的施胶区中进行施胶。最好的方法是对连续进入施胶压榨系统的酯化物进行计量。进入系统的酯化物量可以在很大范围内波动，但一般应足够提供吸取量在0.02%～1.0%（基于被处理纸的干重）之间的上述酯化反应产物。上面提到过，上述酯化反应产物可能并经常是一种含有酯类和未经反应的酸类的混合物，用这种混合物来改善摩擦性能和表面施胶，由于其组成不同，其效果将有一定程度的差异。在实施某一具体施胶工艺中确定任一特定混合物的最佳用量时，可以不必过多考虑其效果上的差异。
在实施本发明的优选实施例中，施胶用的淀粉最佳量为足以提供吸取量在3.0～12%（基于纸张干重）的淀粉。
在本发明方法的优选形式中也使用了助留剂，助留剂可以在施胶过程中任一方便的阶段加入，最适当的是对进入施胶压榨的助留剂进行计量。助留剂的用量可能在较大范围内波动，但一般要足以保持助留剂的干重对聚亚氧烷基酯干重的比在1∶1～1∶20范围内，最好是在1∶1～1∶10之间。
本发明方法可用于对未加矾的纸和未加矾的纸板进行处理和施胶。
本发明可用以下实例来加以说明。
实例A～C介绍强化松香原料的制备。实例1～8介绍本发明用的强化松香二醇酯的制备。实例9～22介绍本发明中处理纸张用的组合物的制备，制备过程包括调整所选用松香酯的粘度。实例23～56介绍强化松香二醇酯用作表面处理组合物，特别是用作表面施胶剂。实例56～76介绍强化松香二醇酯用来改善摩擦系数。环球软化点（Ring and Ball）测试按I.P.58（1965）所述的方法进行。所有百分数和份数均以重量计，除非另有说明。
实例B和实例C按与实例A所述基本相同的方法进行，只是参数（ⅰ）～（ⅸ）有所改变，见表1。
实例A
取3000份（ⅰ）中国树胶松香（ⅱ），在搅拌下加热到175℃（ⅲ），然后加入480份（ⅳ）马来酸酐（ⅴ）。马来酸酐全部加入后，混合物保持在175℃下（ⅵ）继续搅拌6小时（ⅶ）。然后冷却到室温，所得强化松香的水溶性酸价相当于2.7毫克KOH/克试样（ⅷ）。按上述方法测定的环球软化点为119°～120℃（ⅸ）。
实例2～8按基本上与下述实例1相同的方式进行，只是参数（ⅰ）～（ⅳ）有所不同，见表2。
实例1
取300份（ⅱ）由例A（ⅰ）制得的强化松香，加入装有温度计和机械搅拌器的反应瓶内。在反应瓶中还插有一根玻璃管用以把氮气通入液体液面以下。反应瓶还配有蒸馏头，冷凝管以及接受容器等。然后加入256份（ⅲ）平均分子量为600（ⅳ）的聚乙二醇，并进行加热。在约100～130℃时，全部物料熔融，通入氮气，开始搅拌，继续加热至140～150℃，并使混合物在140～150℃下保温约1小时。然后，在继续通氮下，令产物冷却至室温。
使所得的酯与用以降低粘度的溶剂混合，以取得合适的粘度。
实例10～22按基本上与下述实例9相同的方式进行，只是参数（ⅰ）～（ⅱ）有所改变，见表3。
实例9
取7份（ⅰ）实例1的松香酯产物，在室温下与3份（ⅱ）松木油混合，形成清彻而易流动的浅棕色液体。
实例24～25按基本上与下述实例23相同的方式进行，只是参数（ⅰ）～（ⅷ）有所不同，见表4。
实例23
在说明本发明的这一例子中，首先描述制备淀粉溶液，接着介绍加入作为施胶剂的松香酯/松木油混合物和助留剂的方法，然后再叙述用淀粉和松香酯悬浮液对纸进行施胶。
取100克（ⅰ）商品名为stalok 140的阳离子型淀粉，加于1000克水中，加热至90℃～95℃，保温30分钟直至淀粉溶解。淀粉溶液的浓度为10%（ⅱ）（以淀粉重量计）。
在50～60℃温度下，取以上制成的淀粉溶液100克，把高速搅拌器浸入液面下，开始高速搅拌。将2毫升1%（ⅲ）的聚氯化铝溶液（以Al2O3的形式）加入到淀粉溶液中，使溶液中的Al2O3总浓度为0.02%（ⅳ）。取0.14克实例9的松香酯/松木油混合物加至淀粉溶液中，这时有效施胶剂的浓度（ⅵ）为0.1%。称取一张“未经施胶”或未经处理的纸张。令其通过上述淀粉松香酯悬浮液，得到浸渍，吸干，再称重。从两次称重差可计算出吸取量。根据已知的胶料浓度，即可算出这时纸张含有胶料量（ⅶ）为0.04%（相对纤维量的胶料固形物重量%）。将处理后纸张置于100℃的干燥器上（加热4分钟），调理10分钟后，用1分钟Cobb测试仪（ⅷ）测试耐透水性。重复此实例测得Cobb平均值为22.9。
实例40～47中（a）至（h）的意义，作进一步说明如下：
（a）改性聚乙烯亚胺（BASF）
（b）聚丙烯酰胺（Allied Colloids）
（c）聚酰胺/胺/表氯醇缩聚物（英国工业塑料公司）
（d）脲/甲醛缩聚物（英国工业塑料公司）
（e）三聚氰胺/甲醛缩聚物（英国工业塑料公司）
（f）二氰胺/甲醛缩聚物
（g）二甲胺/表氯醇/乙二胺缩聚物（Allied Colloids）
（h）造纸明矾＝硫酸铝
实例57～76按基本上与下述实例56相同的方式进行只是参数（ⅰ）至（ⅶ）有所变动，见表5。
实例56
这一实例说明用松香二醇酯与松木油的混合物作为摩擦系数的改良剂。例中描述了淀粉溶液的制备，然后加入松香酯与松木油的混合物和助留剂的方法，使用这一混合物的悬浮液处理纸张以改善静态摩擦系数的步骤。
用于试验静态摩擦系数改进的原纸是“Orbit”A4号白色证券纸，定量为85克/平方米，由Wiggins Teape Stoney Wood厂提供。这种纸在纸机的湿端已用合成胶料烯酮二聚物施胶，测得静态摩擦系数为0.26～0.28，1分钟Cobb值为20～22。取100克（ⅰ）商品名为stalok 140的阳离子型淀粉，加于1000克水中，在搅拌下加热至90～95℃，并保温30分钟直至淀粉溶解。淀粉溶液的浓度为10%（ⅱ）。在50～60℃温度时，取100克淀粉溶液，把高速搅拌器浸至液面下，开始高速搅拌，加入2毫升1%聚氯化铝（以Al2O3的形式）溶液（ⅲ），使淀粉液中Al2O3的总浓度为0.02%（ⅳ），在淀粉溶液中加入实例9的松香酯与松木油混合物（ⅴ）0.25克，所得有效胶料浓度为0.17%（ⅵ）。称取一张经烯酮二聚物施胶的“Orbit”A4号白色证券纸，令其通过淀粉和松香酯悬浮液得到浸渍，吸干，再称重。根据重量差，可计算出吸取量，再按胶料的已知浓度，计算出沉积在纸面上的施胶剂量为0.1%（胶料固形物对纤维的%）。处理后的纸通过100℃的干燥器处理，时间为4分钟，经过10分钟的调理，测定静态摩擦系数。所用的测试仪器简介如下：
仪器具有一块平板，其上放置试样，在试样的顶面上放一重1公斤的压块，开始测定时，由电动机带动驱动杆推动压块，使其沿着纸面移动。
推动压块所需的力被一带有刻度为0～100的标尺的弹簧所吸收。当压块开始移动时，电机立即停止转动。此时可在刻度盘上读出数字。于是驱动杆回到原来的位置，准备下一次测定。
实例56测得的静态摩擦系数为0.47。三次测定得到的结果在0.46和0.49之间，4次测定的平均静态摩擦系数为0.47。