胶原纤维固载金属离子吸附材料及其制备方法和用途.pdf

一种胶原纤维固载金属离子吸附材料及其制备方法和用途，其特点是它由下述质量份数的原料制成的：将胶原纤维100～200份加入到由硫酸0.1～1份、甲酸0.1～1份、氯化钠2～7份和蒸馏水1000～2000份的混合溶液中，调节溶液的pH为1.5～3.3。12小时后加入金属盐5～50份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时后，1～8小时内加入浓度为0.5～1.0g/碱溶液0.1～5份；再反应2～10小时，静置12～24小时；过滤、洗涤以除去未反应的金属盐；在温度40～70℃下干燥12～24小时，获得胶原纤维固载金属离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得热变性温度为70～115℃。该吸附材料主要用于化工、冶金、纺织印染等工业所产生废水和一般水中的F－、PO43－、AsO43－等阴离子以及染料的吸附与分离。

1、  胶原纤维固载金属离子吸附材料，其特征在于它由下述质量份数的原料制成的。
胶原纤维                 100～200份
金属盐                   5～50份
硫酸  浓度1mol/L         0.1～1份
甲酸  浓度1mol/L         0.1～1份
氯化钠                   2～7份
碱  浓度0.5～1.0g/L      0.1～5份
其中胶原纤维为厚度0.5～5mm的膜状物或者平均粒径为10～100μm的粒状物，胶原纤维固载金属离子吸附材料的热变性温度为70～115℃。

2、  如权利要求1所述胶原纤维固载金属离子吸附材料，其特征在于金属盐为钛、锆、铬、铁、铝和锌盐中的任一种。

3、  如权利要求1或2所述胶原纤维固载金属离子吸附材料，其特征在于碱为碳酸氢钠、醋酸钠和甲酸钠中的任一种。

4、  如权利要求1～3所述胶原纤维固载金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：
(1)胶原纤维的制备
选取家畜动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得胶原纤维为厚度0.5～5mm膜状物或经研磨得到平均粒径为10～100μm粒状胶原纤维，
(2)胶原纤维固载金属离子吸附材料的制备
将胶原纤维100～200质量份加入到由硫酸0.1～1质量份、甲酸0.1～1质量份、氯化钠2～7质量份和蒸馏水1000～2000质量份的混合溶液中，调节溶液的pH为1.5～3.3，12小时后加入金属盐5～50质量份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时后，然后在1～6小时内加入0.1～5份碱溶液，再反应2～10小时，静置12～24小时，过滤并洗涤以除去未反应的金属盐，在温度40～70℃下干燥12～24小时，得到胶原纤维固载金属离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得热变性温度为70～115℃。

5、  如权利要求1～4所述胶原纤维固载金属离子吸附材料的用途，其特征在于该吸附材料主要用于化工、冶金、纺织印染等工业所产生废水和一般水中的F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-阴离子以及染料的吸附与分离。

胶原纤维固载金属离子吸附材料 及其制备方法和用途
一、技术领域
本发明涉及一种胶原纤维固载金属离子吸附材料及其制备方法和用途。
二、背景技术
氟将引起骨骼方面的疾病。我国饮用水中氟的国家标准为1mg/L，工业废水中氟的排放标准为10mg/L；而砷是剧毒和致癌物质，在水体中以含氧离子(AsO₄^3-)的形式存在，砷作为一种有毒有害物质目前仍是我国的主要有毒污染物。淡水湖的富营养化问题是世界关注的热点问题，而磷酸根离子(PO₄^3-)是富营养化的主要原因，如昆明滇池的污染主要是因为富营养化。
吸附法被认为是能够较好地去除水体中氟、磷和砷(F、PO₄^3-、AsO₄^3-)的有效方法。常用吸附材料有活性氧化铝、活性炭、铁氧化物及稀土化合物(刘瑞霞，汤鸿霄.新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究.《环境科学》，2002，23(5)：88～91)。而近来发现，稀土和Zr⁴⁺对氟、磷和砷有较强的结合能力，因此固载稀土和Zr⁴⁺的高分子吸附材料用于氟、磷和砷的吸附已有许多报道(Liu R X，Guo J L，Tang H X.Adsorption offluoride，phosphate，and arsenate ions on a new type of ion exchange fiber.J.of Colloid andInterface Science，2002，248：268～274；Rau I，Gonzalo A，Valiente M.Arsenic(V)adsorption by immobilized iron mediation.Modeling of the adsorption process and influenceof interfering anions.Reactive & Functional Polymers，2003，54：85～94；丁文明，黄霞，张力平.水合氧化镧吸附除磷的试验研究.《环境科学》，2003，24(5)：110～113)。
另一方面，染料废水的污染也相当严重，其排放量约占工业废水总排放量的10％，每年约有6～7亿吨废水排入环境中(胥维昌，染料行业废水处理现状和展望，《染料工业》，2002，39(6)：35～39)。由于染料废水具有有机物浓度高，组分复杂，难降解等特性，不能被有效的处理，因而大量的低浓度的染料废水被排放到天然水中，造成水环境的污染。排入到水中的染料会在底泥中累积，对水生生物的生态平衡造成严重影响(刘兴民，刘瑞霞，杨鸿霄，苏永渤.不同染料化合物在河流底泥上的吸附规律.《环境科学》，2002，23(1)：45～49)。染料行业的废水具有水量大、色度高、有毒有害物质含量高、处理困难等特点，用传统的物理化学法和生物法难于处理染料废水(Annadurai G.，Juang R S，Lee D J.Use of cellulose-based wastes for adsorption of dyes from aqueous solution，Journalof Hazardous Materials，2002(92)：263～274)。吸附法是处理大流量、低浓度染料废水的有效方法。目前常用的吸附材料是活性炭、活性白土、硅藻土、珍珠岩、纤维素、大孔树脂等，而其中以活性炭和树脂为主。尽管这些吸附材料能够吸附染料，但主要问题是价格较高，或者是吸附容量低、解吸困难，难于达到处理要求。因此，高吸附容量、易再生、可降解新型吸附材料的开发是染料废水处理的重点研究方向(Chiou M S，LiH Y.Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical cross-linkedchitosan beads，Chemosphere，2003，50：1095～1105)。
很多金属盐能够与水体中的阴离子如F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-以及染料结合或使其沉淀，但是直接使用金属盐将带来二次污染。而含有金属离子的矿物质等则因吸附量低、吸附及解吸速度慢、性能不稳定而难于大规模工业应用。因此，如何将金属离子固定在不溶于水的基础材料上制备高吸附容量的新型吸附材料是解决上述问题的关键技术瓶颈。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种胶原纤维固载金属离子吸附材料及其制备方法和用途，其特点是利用某些金属离子能被胶原纤维固定，同时又能与F、PO₄^3-、AsO₄^3-以及染料形成配合物的特点制备吸附材料。通过调整金属离子的固载量和种类实现对吸附容量的调控，该吸附材料吸附和解吸速度快，同时床层阻力较低。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
1、胶原纤维固载金属离子吸附材料的配方组分为：
    胶原纤维                     100～200份
    金属盐                       5～50份
    硫酸  浓度为1mol/L                0.1～1份
    甲酸  浓度为1mol/L                0.1～1份
    氯化钠                            2～7份
    碱    浓度为0.5～1.0g/L           0.1～5份
其中胶原纤维为厚度0.5～5mm的膜状物或平均粒径为10～120μm的粒状物，胶原纤维固载金属离子吸附材料的热变性温度为70～115℃。
金属盐为钛、锆、铬、铁、铝和锌盐中的任一种。
碱为碳酸氢钠、醋酸钠和/或甲酸钠中的任一种。
2、胶原纤维固载金属离子吸附材料的制备方法
(1)胶原纤维的制备
选取家畜动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱，尽量去除胶原纤维间质，再经过脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得胶原纤维厚度为0.5～5mm膜状物或经研磨得到平均粒径为10～100μm粒状胶原纤维。
(2)胶原纤维固载金属离子吸附材料的制备
将胶原纤维100～200份加入到由硫酸0.1～1份、甲酸0.1～1份、NaCl 2～7份和蒸馏水1000～2000份混合溶液中，调节溶液的pH为1.5～3.3，12小时后加入金属盐5～50份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时后，1～8小时内加入0.1～5份碱溶液；再反应2～10小时；静置12～24小时；过滤并洗涤以除去未反应的金属盐；在温度40～70℃下干燥12～24小时，得到胶原纤维固载金属离子吸附材料；用差热仪(DSC)测得热变性温度为70～115℃。
所制备的胶原纤维固载金属离子吸附材料是将金属离子固载在胶原纤维上。该吸附材料对F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-以及染料具有很高的吸附容量，通过改变金属离子的固载量和种类实现对吸附容量的调控。该吸附材料主要用于化工、冶金、纺织印染等工业所产生废水和一般水中的F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-等阴离子以及染料的吸附与分离。
本发明具有如下优点：
1、胶原纤维固载金属离子吸附材料对F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-等阴离子以及某些染料的吸附率超过99％，对PO₄^3-吸附容量达到65mgP/g，对F^-的吸附容量达到30mgF/g，对直接桃红和酸性黑ATT的吸附容量高达1500mg/g。
2、它解决了直接用金属盐作为沉淀剂的二次污染问题，胶原纤维固载金属离子具有较高的机械强度和热稳定性，吸附和解吸速度快。
3、胶原纤维来自家畜动物皮，其原料来源广泛，工艺简便，全生物降解，对环境无污染。
四、附图说明
图1为牛皮胶原纤维固载铁离子吸附材料的SEM照片
图2为牛皮胶原纤维固载锆离子吸附材料的SEM照片
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1牛皮胶原纤维固载铁离子吸附材料的制备方法
1、颗粒状牛皮胶原纤维的制备
选取牛皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥及研磨得到平均粒径90μm的颗粒状胶原纤维。
2、胶原纤维固载铁离子吸附材料的制备
将胶原纤维30g加入到由硫酸(1mol/L)1ml、甲酸(1mol/L)2ml、NaCl 2.5g和蒸馏水300ml组成的混合溶液中，混合溶液的pH约为2.2，12小时后加入硫酸铁15g，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时后，2小时内加入浓度为0.5～1g/L碳酸氢钠溶液，使溶液地pH为4.0左右，再反应4小时，静置12小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维固载铁离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为83℃。其扫描电镜(SEM)照片如图1所示。
实施例2牛皮胶原纤维固载锆离子吸附材料的制备方法
1、颗粒状牛皮胶原纤维的制备
按实施例1的方法制备颗粒状胶原纤维。
2、胶原纤维固载锆离子吸附材料的制备
将胶原纤维15g加入到由硫酸(1mol/L)0.5ml、甲酸(1mol/L)1ml、氯化钠2g和蒸馏水200ml组成的混合溶液中，混合溶液的pH约为1.8。12小时后加入硫酸锆17g，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时后，2小时内加入浓度为0.5～1g/L醋酸钠溶液，使溶液的pH为3.5左右，再反应4小时，静置12小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维固载锆离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为96℃。其扫描电镜(SEM)照片如图2所示。
实施例3牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料的制备方法
1、颗粒状牛胶原纤维的制备
按实施例1方法制备颗粒状胶原纤维。
2、牛皮胶原纤维固载固载铬离子吸附材料的制备
将胶原纤维30g加入到由硫酸(1mol/L)0.5ml、甲酸(1mol/L)1ml、氯化钠2g和蒸馏水300ml组成的混合溶液中，混合溶液的pH约为1.9。12小时后加入硫酸铬5g，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时后，2小时内加入浓度为0.5～1g/L醋酸钠溶液，使溶液的pH为3.5左右，再反应4小时，静置12小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维固载铬离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为101℃。
实施例4膜状胶原纤维固载铬离子吸附材料的制备方法
1、膜状胶原纤维的制备
选取羊皮，按制革工业的常规方法进行去除非胶原纤维物质的预处理，包括脱脂、脱毛、剖皮、复灰、脱灰、浸酸等处理，得到膜状胶原纤维。
2、膜状胶原纤维固化载铬吸附材料的制备
称取膜状胶原纤维100g，加入去离子水100ml和氯化钠3.0g，用甲酸和硫酸调节溶液的pH到2.0左右，常温下振荡2小时，加入硫酸铬5g，常温下反应6小时后，2小时内加入浓度为0.5～1g/L的碳酸氢钠溶液，使溶液的pH为3.5～4.0，再反应2小时，静置12小时，用去离子水充分洗涤，自然条件下晾干，可将膜状胶原纤维固载铬吸附材料加工成需要的厚度。用差热扫描量热仪(DSC)测得热变性温度为98℃。
实施例5猪皮胶原纤维固载铁离子吸附材料的制备方法
1、猪皮胶原纤维的制备
选取猪皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥及研磨得到平均粒径120μm的颗粒状胶原纤维。
2、颗粒状猪皮胶原纤维固载铁离子吸附材料的制备
将猪胶原纤维30g加入到由硫酸(1mol/L)1.5ml、甲酸(1mol/L)2.5ml、氯化钠3.5g和蒸馏水300ml组成的混合溶液中，混合溶液的pH约为1.5。12小时后加入硫酸铁15g，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时后，2小时内加入浓度为0.5～1g/L碳酸氢钠溶液，使溶液的pH为4.0左右，再反应4小时，静置12小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到颗粒状猪皮胶原纤维固载铁离子吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为83℃。
应用实例1牛皮胶原纤维固载铁离子吸附材料对F-、PO43-、AsO43-的吸附
配制分别含有F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-的模拟废水各100ml，其浓度分别为37.8mg/L、165.0mg/L及182.3mg/L。各用0.1g所制备的牛皮胶原纤维固载铁吸附材料在常温下振荡吸附24小时，通过吸附前后浓度的变化计算吸附量，结果见表1，说明牛皮胶原纤维固载铁吸附材料对F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-具有较强的吸附能力。
应用实例2牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料对染料的吸附
分别配制直接桃红、酸性黑ATT和酸性嫩黄G三种染料溶液100ml，其浓度均为2000mg/L。各用0.1g牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料在常温下振荡吸附24小时，通过吸附前后浓度的变化计算吸附量，结果见表2，说明牛皮胶原纤维固载铬吸附材料对这种染料具有较强的吸附能力。
应用实例3固定床中牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料对染料的吸附
将牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料1.5g用蒸馏水浸泡12小时后装柱，填料层直径11mm，高度为215mm。浓度为100mg/L的酸性嫩黄G染料溶液以2.75BV/hr(BV-床层体积)的速度流过吸附柱，当流出液体积为120个床层体积时达到泄漏点，表明这种吸附材料可有效地除去水体中的染料。
应用实例4膜状羊皮胶原纤维固载铬离子吸附材料对染料的吸附
将直径为90mm、厚度为0.65mm的膜状羊皮胶原纤维固载铬吸附材料固定在吸附装置上，共有三层膜。常温下浓度为50mg/L的直接桃红染料以120ml/h的速度通过膜，当流出液的体积为1500ml时才达到泄漏点。
      表1牛皮胶原纤维固载铁吸附材料对F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-的吸附容量
    阴离子         初始浓度         吸附后浓度         吸附容量
                    mg/L             mg/L              mg/g
    F^-            38.0(F^-)        6.5(F^-)          31.3
    PO₄^3-         165.0(PO₄^3-)    67.4(PO₄^3-)      97.6
    AsO₄^3-        150.0(AsO₄^3-)   72.8(AsO₄^3-)     77.2
        表2牛皮胶原纤维固载铬离子吸附材料对染料的吸附容量
   染料名称        初始浓度        吸附后浓度         吸附容量
                     mg/L             mg/L              mg/g
   直接桃红          2000             488.0            1512.0
   酸性黑ATT         2000             492.3            1507.7
   酸性嫩黄G         2000             654.9            1345.1