多组分催化体系及其制备方法以及使用其聚合异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种基于稀土盐的催化体系，所述体系特别适合于异戊二烯的顺式-1,4立体定向聚合，并且本发明还涉及一种使用此催化体系合成具有高顺式-1,4含量的聚异戊二烯的方法。
背景技术
工业规模上的具有高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二烯合成对于轮胎工业构成了主要的挑战，因为这些改性的或未改性的聚合物具有的特征与天然橡胶所具有的那些特征相似。
通过配位催化进行的链式聚合构成用于制备具有高含量的顺式-1,4单元的合成聚异戊二烯的主要化学过程。通常使用基于稀土金属的多组分催化体系，所述多组分催化体系至少包括：
-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐或有机羧酸盐，
-烃类溶剂，通常为环己烷或甲基环己烷，
-烷基化剂，通常包括三烷基铝或氢化二烷基铝，以及如果合适的情况下，
-预形成的共轭二烯单体，基本上为丁二烯，和/或
-卤素给体。
这种催化体系特别地在以申请人公司名义的国际专利申请WO02/38635、WO 02/38636、WO 03/097708、WO 02/48218 A1、WO2006133757 A1和WO 2007045417中有所描述。
为了降低生产成本，貌似有利的是在挥发性脂族烃类溶剂的存在下进行异戊二烯的聚合。此挥发性脂族烃类溶剂理解为意指沸点在大气压下低于40℃的脂肪族烃类溶剂。实际上，在能量方面这将导致较少费用的工业过程，因为通过脂族烃类溶剂的低沸点促进了在回收合成聚合物的步骤中挥发性溶剂的去除。
在工业单元中使用的通常的连续方法中，聚合溶剂通常在合成结 束时回收，以便在过程的上游再次使用。在这种情况下，最常用于合成聚异戊二烯的催化体系的主要缺点是催化体系在烃类脂族溶剂中制备并稀释，所述烃类脂族溶剂包含至少6个碳原子，如环己烷或甲基环己烷，如在文献WO 02/38635或WO 02/48218 A1中所述。这种溶剂的去除(这种溶剂将在文件的剩余部分中表示为“重”溶剂)需要高的提取温度，所述温度比挥发性聚合溶剂的沸点高得多。而且，根据所用的工业过程及其配置，在重溶剂中制备的催化体系的使用将导致在过程中获得重溶剂和挥发性溶剂的混合物，然后在挥发性聚合溶剂中通常由催化剂的引入导致重溶剂的积聚。这将导致昂贵的分离挥发性溶剂和重溶剂的附加步骤以能够根据上述优势继续在挥发性溶剂中进行聚合。
使用丁二烯作为催化体系的预形成单体是普遍的，其包括特别的如在文献WO 02/38635或WO 02/48218 A1中所述的用于合成聚异戊二烯。为了以工业规模在挥发性烃类脂族溶剂中聚合异戊二烯，申请人公司已经证明根据上述专利文献制备的用丁二烯预形成的催化体系不溶于挥发性溶剂中，特别的不溶于商业上最广泛可得到的挥发性烷烃中。这种不溶性促进了用于制备多组分催化体系所用的工业装置的积垢，并且还促进了用于注入催化剂至聚合反应器的管线的积垢，这需要昂贵的工业装置的停工，清洗和重新启动的连续事件。
因此，事实证明通过使用挥发性溶剂用于在工业规模上聚合异戊二烯不保证降低生产成本。具体地，通常用于合成聚异戊二烯而所用的催化体系使得不可能保留在挥发性溶剂中合成的经济优势。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种用于合成具有高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二烯的方法，相对于那些常规地实施特别地通过降低操作费用而改善，所述方法适合于工业应用。
本发明的另一目的是具有特别的适合于这种合成方法的催化体系，其保持用于获得高含量的顺式-1,4单元的立体定向性的水平并且催化活性至少等于先前的催化体系。
这些目的得以实现，因为本发明人已经研发了一种新的基于稀土 的多组分催化体系，其特别适合于以工业规模在挥发性溶剂中合成聚异戊二烯。因此本发明使得有可能提出一种用于合成具有高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二烯的方法，其具有通过挥发性聚合溶剂的使用而提供的经济优势。在本发明的方法中，新的催化体系的使用使得有可能防止工业催化剂生产单元和用于注入催化剂至聚合反应器的管线的积垢。在本发明的方法中，新的催化体系的使用也使得有可能降低方法的能量成本。
此催化体系的显著特征是其在挥发性溶剂中制备，催化体系在挥发性溶剂中完全可溶。根据一些变体，此催化体系的使用通过避免在方法中纯化再循环的溶剂的任何附加步骤而使得有可能显著地降低生产成本，并且还在聚异戊二烯的回收过程中通过不需要过量的蒸汽的消耗而降低能量成本。此外，方法使得可能保持高的催化活性，同时保持合成的二烯弹性体基本特征，特别是高的顺式-1,4立体定向性。更具体地，用于异戊二烯聚合的此催化体系的使用使得能够在催化活性至少等同于现有技术的催化体系所观察到的催化活性下，合成具有至少96％含量的顺式-1,4键的聚异戊二烯。
因此，本发明的第一主题为多组分催化体系，其至少基于：
-作为预形成单体的异戊二烯，
-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐或羧酸盐，
-惰性挥发性烃类溶剂，
-烷基化剂，其包括选自通式AlR3的三烷基铝，其中R表示烷基，优选具有1至10个碳原子的烷基，
-由烷基铝卤化物组成的卤素给体，
此催化体系以大于或等于0.005mol/l的浓度包含一种或多种稀土金属。
本发明的另一主题为一种用于制备所述多组分催化体系的方法。
本发明的另一主题为一种用于在所述多组分催化体系的存在下通过在挥发性溶剂中聚合至少异戊二烯而合成具有高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二烯的方法。
用来限定催化体系的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物，或部分或全部这些组分的反应产物。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即排除了极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
因此，本发明的第一主题为多组分催化体系，其至少基于：。
-作为预形成单体的异戊二烯，
-有机磷酸的稀土金属盐，或羧酸的稀土金属盐；
-饱和或不饱和的惰性烃类溶剂，其沸点在大气压下低于40℃；
-烷基化剂，其包括通式AlR3的三烷基铝，其中R表示优选具有1至10个碳原子的烷基，其选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三环己基铝；以及
-卤素给体，其包括烷基铝卤化物，烷基优选具有1至8个原子；
此催化体系以大于或等于0.005mol/l的浓度包含稀土金属。
因此，根据本发明的多组分催化体系的第一组分元素是作为预形成单体的异戊二烯。
应注意(预形成的异戊二烯/稀土盐)摩尔比率可以具有5至100的范围的值，优选10至90并且还更优选15至70，或甚至25至50。
根据本发明的多组分催化体系的第二组分元素是一种或多种稀土金属盐。表述“稀土金属”理解为意指来自镧系族的任何元素，或钇，或钪。优选地，稀土元素为来自镧系族的元素，更优选为钕。
作为在此催化体系中可以使用的稀土金属盐，可以有利地使用：
-根据本发明的第一变体：有机磷酸的稀土盐，或者，
-根据本发明的第二变体：羧酸的稀土盐。
当稀土金属盐为有机磷酸的稀土盐，或有机磷酸酯稀土盐时，其可以为通式(R'O)(R"O)PO(OH)的磷酸二酯，其中R'和R"为相同或不同的，表示饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C12芳基或C7-C22烷基芳基。在这些磷酸二酯中，R'和R"为相同或不同的并优选为正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、油基或亚油基。在这些有机磷酸酯中，优选双(2-乙基己基)磷酸酯。
作为盐，还可以使用多个有机磷酸的一种或多种稀土金属盐的混 合物。
根据本发明可以使用的有机磷酸的一种或多种稀土金属盐可以优选地提及三[双(2-乙基己基)-磷酸酯]钕。
根据一个变体，有机磷酸的一种或多种稀土盐可以在烃类脂族或脂环族溶剂(优选等同于催化体系的溶剂)中的溶液的形式使用。作为磷酸的一种或多种稀土盐，例如可以使用可市购的稀土有机磷酸酯或者根据在WO 2009/083480 A1中所述的发明而合成的。根据本发明的此变体的一个优势使用，除了相对于盐的制备残留的有机磷酸，磷酸的一种或多种稀土盐的溶液还包含在25℃具有小于2.5的pKa的有机或无机酸，如本申请人公司的专利申请WO 10/133608中所述。
当稀土金属盐是羧酸盐时，其可以为：线性的或在直链中具有6至20个碳原子的支化的脂族羧酸的羧酸盐，或具有一个或多个取代或未取代的芳环的芳族羧酸的羧酸盐。举例而言，可以提及线性或支链的新癸酸盐(柯赫酸盐)、2-乙基己酸盐、辛酸盐和己酸盐，或者取代或未取代的环烷酸盐。在这些羧酸盐中，优选为2-乙基己酸盐和新癸酸盐。
作为盐，还可以使用多个羧酸的一种或多种稀土金属盐的混合物。
在根据本发明的催化体系中可以使用的羧酸的稀土金属盐，可以优选提及有机羧酸钕，优选三[2-乙基己酸]钕或三[柯赫酸]钕。
根据本发明的一个有利的变体，稀土金属盐为有机磷酸的稀土盐，或稀土有机磷酸酯。实际上，根据此变体，可能通过使用比稀土羧酸盐较低含量的烷基化剂(即起始于低的(烷基化剂/一种或多种稀土盐)比率，至多30，或甚至至多15，或至多10，优选从4至10)而达到高的催化活性。这种烷基化剂的低消耗有助于降低实施本发明的成本。
一种或多种稀土盐可以以本身已知的方式制备。
根据本发明的催化体系包含浓度大于或等于0.005mol/l的稀土金属。优选地，在催化体系中稀土金属的浓度具有的值范围从0.010mol/l至0.1mol/l，更优选的范围从0.02至0.08mol/l。
根据本发明的催化体系的另一组分元素为饱和或不饱和的惰性烃类溶剂，其沸点在大气压下低于40℃。特别地，适合的为具有至多5个碳原子的轻质脂族或脂环族烃类溶剂。在这一点上，可以提及C5轻 质烷烃如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷或这些溶剂的混合物。还可以提及其它脂族不饱和惰性C5烃类溶剂如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯，或这些溶剂的混合物。
优选地，惰性烃类溶剂(其沸点在大气压下低于40℃)为烷烃，更优选为正戊烷。实际上，烷烃易于购得因此保证了质量和溶剂的组成的一致性，以及生产成本的降低。
根据本发明的一个特别有利的实施方案，催化体系的溶剂与挥发性聚合溶剂相同。确实，此实施方案使得可能降低生产成本因为它不需要分离溶剂的昂贵附加步骤，并且减少储存设备的数量。根据此变体，具有低于40℃沸点的溶剂允许在能量方面具有较少费用的工业过程，因为一旦聚异戊二烯已经合成，通过溶剂的低沸点而有利于挥发性溶剂的去除。
根据本发明的多组分催化体系的另一组分元素为烷基化剂。此烷基化剂包括三烷基铝，烷基为C1-C10基团。因此，根据本发明烷基化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝，三叔丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三环己基铝。
根据本发明，这些烷基化剂的选择使得有可能得到均相和清澈的溶液的形式的催化体系。不溶性微粒的不存在通过最小化或甚至通过消除催化体系在装置中的沉积和其中的积垢的贡献而非常地有助于降低成本。确实，在连续过程中混浊的催化剂溶液的使用最后导致用于注入催化体系的管道系统和生产单元的积垢，最终导致某些管道的堵塞或某些设备的故障如流速控制设备、过滤器、阀门、闸门和其它泵。非均相物质的反复通过可以导致这些设备的积垢以及某些管道的阻塞并最终导致生产线的停工，这通常代表用于实施持续过程的额外费用。
已经证实三异丁基铝不有助于获得本发明的成本降低的目标，并因此将三异丁基铝从烷基化剂中排除。
根据一个优选的实施方案，烷基化剂由三辛基铝组成。
根据本发明，应注意到(烷基化剂/一种或多种稀土盐)在所述催化体系中的摩尔比率有利地具有的值范围为从2至50，优选从3至30并且更优选从4至15。
根据本发明的多组分催化体系的最后组分元素为卤素给体。在这 些给体中，可以提及烷基铝卤化物。在这点上，可以提及烷基铝单卤化物和二卤化物以及它们的混合物，特别是二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和乙基二氯化铝。更特别的优选为二乙基氯化铝。
根据本发明的方法，应注意到(卤素给体/稀土盐)摩尔比率可以具有的值范围为从0.5至5，优选从2至3.8并且更优选从2.5至3.2。
本发明的实施方案包括上述各种方面的结合以及特别的优选方面的结合。因此，本发明的一个实施方案为如上限定的多组分催化体系，其满足以下四个条件中的至少一个并优选满足所有的四个条件：
-一种或多种稀土盐为有机磷酸钕，优选为三[双(2-乙基己基)磷酸酯]钕；
-惰性烃类溶剂为烷烃，优选为正戊烷；
-烷基化剂为三辛基铝；以及，
-卤素给体为烷基铝卤化物，优选为二乙基铝氯化物。
本发明的另一主题为如上所述的催化体系的制备。根据本发明的催化体系可以先于所述聚合反应预形成，即通过在一个或多个步骤中，对于给定的时间(通常为0和120分钟之间)在范围为10℃至80℃的温度下使催化体系所有的各种组分(包括预形成的异戊二烯)彼此接触，然后同时地或相继地，在0和120分钟之间的时间在范围为10℃至80℃的温度下预形成催化体系。术语“预形成”应理解为意指通过加入卤素给体的卤化以及催化体系的老化。然后，使所得的催化体系与异戊二烯接触以在挥发性溶剂中进行聚合。
根据本发明的预形成的催化体系可以分批制备。也可以根据在专利文献WO-A-2007/045417中所述的方法连续制备。
根据本发明的一个变体，催化体系的制备包括烷基化阶段，即在预形成的异戊二烯的存在或不存在下，烷基化一种或多种稀土金属盐的步骤，此步骤先于与卤素给体接触的卤化步骤。烷基化步骤在可控的温度范围从25℃至80℃且优选25℃至35℃下进行，并且对于最小的特征时间为至少5min，其中，有利的范围从10min分钟至60min，优选10min至20min。
此变体在催化体系的连续制备中非常特别的优选，根据此变体烷基化步骤在用于此目的而提供的烷基化反应器中进行。对于此变体的 实施方案，烷基化剂有利的选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝，三叔丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三环己基铝，优选三正辛基铝。因此，在催化剂卤化之前的溶液的性质使得有可能阻止烷基化反应器和用于注入卤化反应器的管道系统的任何积垢的现象，这种积垢的现象在连续过程中是特别不能接受的。
根据本发明的添加预形成的催化体系的组分的第一顺序，这些组分按照如下顺序进行添加：在第一步骤中，三烷基铝类型的烷基化剂添加至根据本发明的催化体系的溶剂；在第二步骤中，然后添加一种或多种稀土盐；然后在第三步骤中，添加预形成的异戊二烯并且在最后步骤中添加卤素给体。
根据本发明的添加预形成的催化体系的组分的第二顺序，这些组分按照如下顺序进行添加：在第一步骤中，一种或多种稀土盐添加至催化体系的溶剂；在第二步骤中，添加三烷基铝类型的烷基化剂；然后在第三步骤中，添加预形成的异戊二烯并且在最后步骤中添加卤素给体。
根据本发明的添加预形成的催化体系的组分的另一顺序，这些组分按照如下顺序进行添加：在第一步骤中，一种或多种稀土盐添加至催化体系的溶剂；在第二步骤中，添加预形成的异戊二烯；然后在第三步骤中，添加三烷基铝类型的烷基化剂，并且在最后步骤中添加卤素给体。
举例而言，将预形成的异戊二烯，稀土盐溶液和烷基化剂在催化体系的溶剂中在30℃下接触15分钟，然后添加卤素给体至先前的组分中，并在60℃下接触50分钟，然后将所得的催化体系溶液添加至溶解于挥发性聚合溶剂中的待聚合的单体中。
本发明的另一主题为一种使用如上所述的催化体系制备具有高含量的顺式-1,4键的聚异戊二烯的方法。
根据本发明的方法在于在如上所述的催化体系存在下使得待聚合的一种或多种单体反应以获得聚异戊二烯，所述聚异戊二烯可为通过异戊二烯的均聚或异戊二烯与至少一种其它具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的共聚而获得的任何均聚物或共聚物。作为共轭二烯单体， 1,3-丁二烯为特别合适的。优选地，所述聚异戊二烯选自合成聚异戊二烯(IR)和丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)。
根据本发明的合成聚异戊二烯在异戊二烯部分中具有大于96％的高摩尔含量的顺式-1,4键，此含量可以达到大于97％的值，具有小于1.6％的摩尔含量的反式-1,4键。
聚合可以本身已知的方式连续地或分批地进行。聚合通常在-30℃和100℃之间，优选从0℃至100℃的温度下进行。温度在整个过程中可以保持恒定或者可以变化，这取决于被合成的弹性体的目标特征。
聚合过程可以在溶液中进行，在或多或少浓缩的或稀释的介质中进行。也可以设想根据本发明的催化体系用于异戊二烯的本体聚合，即不存在聚合溶剂。
为了降低用于制备聚异戊二烯的工业过程的能量成本，当聚合在溶液中进行时，聚合在挥发性惰性烃类溶剂，即具有沸点低于40℃的挥发性惰性烃类溶剂的存在下进行，其可以例如为具有至多5个碳原子的脂族或脂环族烃类。实际上，通过其低沸点而有利于合成的聚合物的回收步骤。在这一点上，可以提及C5轻质烷烃如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷或这些溶剂的混合物。还可以提及其它脂族不饱和的C5惰性烃类溶剂如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯，或这些溶剂的混合物。作为聚合溶剂，优选使用烷烃，更优选使用正戊烷。
特别有利地，出于上述提到的与催化体系的溶剂有关的成本降低的原因，聚合溶剂与催化体系的溶剂相同。
对于工业应用，根据一个特别有利的变体，异戊二烯聚合过程在高浓度的介质中连续的进行(本体和半本体聚合)。在高浓度的介质中的聚合指的是当溶剂的量以一种或多种单体和溶剂的总重量计为0重量％至70重量％时。溶剂的量例如可以为一种或多种单体和溶剂的总重量的至少10重量％，或甚至至少30重量％，并至多60重量％，或甚至至多55重量％
根据此变体，在聚合反应器的反应体积的前三分之一大小的极限处进行聚合直至获得至少60％的转化率，从而在所述反应器中停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。聚合介质通过至少 一个搅拌器在旋转轴附近的连续移动而搅拌。
在高浓度介质中的异戊二烯的连续聚合的此变体的背景下，与本发明的停留时间分布函数相关的特定的特征所相关联的此60％的转化的极限程度对于克服泡沫的形成和阻止反应介质的膨胀现象是必要的。实际上，低于60％并且不满足与本发明的停留时间分布函数相关的条件时，观察到气泡的形成，气泡的形成迅速造成反应介质的不受控的膨胀。为了实现至少60％的必要转化率，本领域技术人员具有可以以多种组合变化的各种技术手段或方式。在这些技术手段中，可以提及反应温度，在反应介质中单体的浓度，聚合催化剂的浓度或者在反应介质中的引发剂，平均停留时间等。为了在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处获得至少60％的转化，这些待实施的手段在本领域技术人员的范围内。在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处至少60％的这种情况下，为了获得最小的转化的限制的简单的说明对本领域技术人员而言构成待实施的手段的组合的指示，以便进行此说明。
转化率可以本领域技术人员已知的各种方法而确定。例如，转化率可以在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处对取出样品的测量而确定，例如，通过气相色谱(GC，法文缩写为“CPG”)。测量一种或多种残留单体(在样品中未转化)的浓度。通过引入聚合反应器的一种或多种单体的浓度(Ci)和在取出的样品中测量的一种或多种残留单体的浓度(Cr)之间的差值，以重量百分比的形式如下确定转化率：
Xwt%=100*[(Ci-Cr)Ci]]]>
其中：
X wt％：为重量百分比的转化率；
Ci：引入聚合反应器的一种或多种单体的浓度；
Cr:在取出的样品中测量的一种或多种残留单体的浓度；
优选地，为了提高生产力，在聚合反应器的前三分之一处此转化率为至少70％并更优选从80％至100％。
对于此有利变体的其它基本特征与在聚合反应过程中反应器中的流动条件相关。由停留时间分布函数的这些流动特性使得停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。更特别的，停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2。在聚合反应器中的停留时间分布函数可以以本领域技术人员本身已知的方式而确定。例如，其可以通过实验点的模型化而确定，这些实验点通过气相色谱法根据在Jacques Villermaux,Génie de la réaction chimique:conception et fonctionnement des réacteurs[Chemical reaction engineering:design and operation of reactors],由TEC&DOC–LAVOISIER出版于1993年的书,第170至172页所述的原理，根据引入化学惰性产物的脉冲方法非常快速地注入此示踪剂之后，通过测量反应器出口的示踪剂的浓度变化而获得。
这两种转化的结合和流动的特征使得有可能得到用于在高浓度的介质中(如果合适在挥发性溶剂的存在下)合成聚异戊二烯的方法，并且此方法是连续的，具有增加的生产力以及由于没有膨胀而显著的灵活性。
还根据此有利变体，聚合反应器设置有气相并配置有至少一个搅拌器和出料装置。搅拌器能够连续搅拌反应介质。搅拌器可以具有各种形状并且适合于反应器的工艺。市面上可以发现许多类型。举例而言，搅拌器可以是西格玛(或Z)叶片或其它类型的叶片如在David B.Todd的著作Mixing of Highly Viscous Fluids,Polymers,and Pastes中，在工业混合手册(Handbook of Industrial Mixing)：Science and Practice,由E.L.Paul,V.A.Atiemo-Obeng和S.M.Kresta编辑,2004年,John Wiley and Sons,998页,1021页中所述的。
根据优选的构造，聚合反应器更特别地为Z形臂捏合机工艺。表述“Z型臂捏合机工艺”更特别的理解为意指从配置有两个Z形臂的容器而形成的混合器或捏合机，两个Z形臂各自独立地或不在优选的水平旋转轴的周围移动。然后两个Z型臂优选反向旋转从而进料给容器的底部排出设备。
举例而言，根据本发明的该反应器以各种名称销售，例如：
-由Battaggion SPA出售的西格玛叶片混合器-排出螺杆类型，
-由Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik Peter Küpper GmbH&Co.KG公司出售的挤出-捏合机，
-由Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH&Co.KG.公司出售的具有挤出螺杆的双-Z-捏合机，
-由Aaron Process Equipment公司出售的混合器-挤出机。
聚合反应器设置有气相，使得能够通过部分反应介质的蒸发而去除聚合热。气相与反应介质的体积比率取决于所用的反应器的类型并且比率的确定在本领域技术人员所知的范围内。聚合反应还设置有完全地或部分地并入聚合反应器的排出设备，例如位于反应器的底部处或侧面上的具有齿轮或螺杆的取出设备。
在连续的聚合步骤结束时，方法可以本身已知的方式继续。
根据本发明的一个实施方案，连续的聚合方法并入催化体系的连续制备的方法的步骤，这些步骤特别的如在专利文献WO-A-2007/045417中所述的，优选的以其全部的方面或以其它方式并入特别的在卤化和老化之前的烷基化的步骤。
根据本发明的催化聚合方法的其它实施方案变体，有可能通过独立于用于聚合反应的催化体系的引入，在聚合反应器中引入预定额外量的至少一种通式AlR3或HAlR2或R"nAlR'3-n的烷基铝化合物，其中R、R'和R"表示具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子的饱和或不饱和烷基，n为1至3包括端值的整数，H表示氢原子。这种变体特别的在文献WO 2006/133757、EP 1 845 118、WO 10/069511、WO10/069805中有所描述。当分批操作时引入在聚合反应器中进行或当连续操作时引入在聚合单元中进行，对于聚合反应所用的催化体系以交错的方式引入，也就是说不同时引入，而因此相对于用于引发聚合反应的催化体系的引入或者在之前或者在之后，或部分在之前和部分在之后。
根据此聚合方法变体的一个有利的实施方案，烷基铝化合物与制备催化体系所用的三烷基铝化合物不同。
根据此聚合方法变体的另一有利的实施方案，烷基铝化合物与制备催化体系所用的三烷基铝化合物相同。
作为烷基铝化合物，可以提及的烷基铝例如：
-三烷基铝如例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝，三正丁基铝、三叔丁基铝、三异丁基铝、三-正戊基铝、三-正己基铝、三环己基铝、优选三异丁基铝；或
-二烷基氢化铝，如例如二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，二正辛基氢化铝，二正丁基氢化铝，优选二异丁基氢化铝。
有利地，(以交错方式添加的烷基铝化合物/在催化体系中的三烷基铝)摩尔比例从1/20至50/1变化，优选从1/15至30/1变化，并且更优选从1/10至20/1变化。
应注意在聚合之前烷基铝化合物的添加使得可能释放由于在管线入口处注入的溶剂和单体的杂质随着时间的波动，由于这些波动对催化体系的活性没有不利影响。因此本发明的此实施方案的变体使得可能最小化所得的弹性体的特征的分散性。根据某些实施方案，随着在聚合介质中存在的杂质的量的变化，先前与一种或多种待聚合的单体相接触的所述烷基铝化合物的量从10至5000微摩尔/100g待聚合的一种或多种单体变化，所述一种或多种待聚合的单体至少为异戊二烯，所述杂质如源于再循环的溶剂的杂质。
应该理解在聚合之前烷基铝化合物的添加与上述在高浓度介质中用于合成异戊二烯的方法的连续实施方案变体的结合构成用于工业实施连续方法的特别有利的变体。
此特别有利的变体可以与所有的变体和实施方案(上述优选的或其它的)结合，特别的与组合物和催化体系的制备有关。
有利地，与使用催化体系的方法相比，例如文献WO-A-02/38636、WO-A-03/097708和WO-A-2007/045417中所述，根据本发明的方法使得有可能获得等同的催化活性，特征在于高含量的顺式-1,4单元的聚异戊二烯，同时保持在挥发性溶剂中聚合的优点。
此弹性体可以例如由聚异戊二烯(IR)或丁二烯与异戊二烯的共聚物(BIR)组成。
应注意在根据本发明的方法中所用的催化体系使得有可能特别的获得具有顺式-1,4键的含量大于96％，或甚至至少97％的异戊二烯均聚物(IR)(通过近红外“NIR”分析技术而测量，将在下面解释)， 这可以描述为高含量的顺式-1,4单元。
具体实施方式
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性具体实施方案而得以更好地理解。
测量方法
所得聚异戊二烯的微观结构的确定
使用“近红外”(NIR)分析技术。这是需要“对照”弹性体的间接的方法，所述弹性体的微观结构已经通过13C NMR(法文缩写为“RMN13C”)技术所测量。使用单体在弹性体中的分布与其NIR光谱的形状之间存在的定量关系(比尔-朗伯定律)。此技术以下面两步骤进行：
1)校准：
获得“对照”弹性体的各自的光谱。
建立与给定光谱的微观结构相关联的数学模型，这在基于光谱数据的因子分析的PLS(偏最小二乘)回归方法的帮助下。以下两个文献，以深入的方式，涉及这种“多元”数据分析方法的理论和实施：
(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI
“Partial Least Squares regression：a tutorial”，
Analytica Chimica Acta，卷185，1-17(1986)。
(2)M.TENENHAUS
“La régression PLS–Théorie et pratique”[PLS regression-Theory
and practice]
Paris,Editions Technip(1998)。
2)测量：
-记录样品的光谱。
-计算微观结构。
通过尺寸排阻色谱(SEC)技术获得聚异戊二烯的摩尔质量的分布的确定
a)测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，但SEC使得有可能了解聚合物的摩尔质量分布。由商用标准产品可确定各种数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并通过Moore校准计算多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
b)聚合物制备：
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将该样品简单地溶解在浓度为大约1g/l的四氢呋喃中。
c)SEC分析：
实例c1)所使用的装置为“Waters alliance”色谱链。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为1ml/min，体系温度为35℃且分析时间为30min。使用商品名为“Styragel HT6E”的一组两根Waters柱。
聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters 2140”差示折光计，用于处理色谱数据的软件为“Waters Millenium”系统。
实例c2)所使用的装置为“Waters alliance”色谱链。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90min。使用商品名为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两个“Styragel HT6E”的一组四个Waters柱。
聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为“Waters RI32X model”差示折光计，用于处理色谱数据的软件为“Waters Millenium”系统。
固有粘度的确定。
固有粘度ηinh在25℃下在0.1g/dl甲苯中测量并表征弹性体的宏观结构。
粘度根据以下式计算：
η=1C×ln(T1T2)]]>
其中η为固有粘度(dl/g)，C为聚合物在甲苯中的浓度(g/dl)，T1为聚合物溶液的流动时间(百分之一分钟)，T2为甲苯的流动时间(百分之一分钟)。
实施例
在实施例中所用的缩写的确定：
Nd＝钕
Bd＝丁二烯
Isop＝异戊二烯
MCH＝甲基环己烷
HDiBA＝二异丁基氢化铝
TOA＝三辛基铝
CDEA＝二乙基氯化铝
TiBA＝三异丁基铝
在“重质”溶剂中制备的“对照”催化剂的分批合成
对照催化剂为根据以申请人公司名义的发明WO-A-02/38636的Nd/Bd/HDiBA/CDEA体系。为了获得此对照催化剂，以粉末形式的磷酸钕盐引入先前经冲洗的并在烘箱经干燥的250ml的“Steinie”瓶中。然后此瓶在橡胶隔膜和穿孔盖的帮助下进行密封。然后为了赋予反应介质以惰性的目的，盐经受氮喷射10min。然后进行以下连续的步骤：
-第一溶解步骤：
将由先前经蒸馏的、在氧化铝上经提纯的、以及用氮经喷射的MCH组成的溶剂引入“Steinie”瓶中。为了形成凝胶，用于使此溶剂和钕盐接触的时间为10h并且温度为环境温度。
-第二添加单体的步骤：
然后将先前在氧化铝上经提纯的并用氮喷射的丁二烯在环境温度下引入“Steinie”瓶中。此单体将在老化步骤过程中用于预形成催化剂。
-第三烷基化步骤：
然后将在MCH中的HDiBA溶液以大约1mol/l的浓度引入“Steinie”瓶中作为用于钕盐的烷基化剂。烷基化时间为15min。烷基化反应的温度等于30℃。
-第四卤化步骤：
然后将在MCH中的CDEA溶液以大约0.5mol/l的浓度引入“Steinie”瓶中作为卤素给体。反应介质的温度升至60℃。
-第五老化步骤：
由此获得的混合物通过维持60℃的温度达到50min的时间来进行老化。
获得的催化剂溶液最终在氮气气氛下，在-15℃和-5℃之间的温度下储存。
催化剂特征在于它们的催化式，其以与钕盐相关的摩尔比率Nd/单体/烷基化剂/卤化剂的形式给出。在实施例中，它们的钕的浓度为0.02mol/l。
在挥发性溶剂中制备的根据本发明的催化剂的分批合成：
根据本发明的催化剂为在正戊烷中稀释的通式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂。
为了获得此催化剂，以粉末形式的磷酸钕盐引入先前经冲洗的并在烘箱经干燥的250ml的“Steinie”瓶中。然后此瓶在橡胶隔膜和穿孔盖的帮助下进行密封。然后为了赋予反应介质以惰性的目的，盐经受氮喷射10min。然后进行以下连续的步骤：
-第一溶解步骤：
将由先前在氧化铝上经提纯的并用氮喷射的正戊烷组成的溶剂引入"Steinie"瓶中。为了形成凝胶，用于使此溶剂和钕盐接触的时间为10h并且温度为环境温度。
-第二添加单体的步骤：
然后将先前在氧化铝上经提纯的并用氮喷射的异戊二烯在环境温度下引入"Steinie"瓶中。此单体将在老化步骤过程中用于预形成催化剂。
-第三烷基化步骤：
然后将在正戊烷中的溶液TOA以大约1mol/l的浓度引入“Steinie”瓶中作为用于钕盐的烷基化剂。烷基化时间为15min。烷基化反应的温度等于30℃。
-第四卤化步骤：
然后将在正戊烷中的CDEA溶液以大约0.5mol/l的浓度引入"Steinie"瓶中作为卤素给体。反应介质的温度升至60℃。
-第五老化步骤：
由此获得的混合物通过维持60℃的温度达到50min的时间来进 行老化。
获得的催化剂溶液最终在氮气气氛下，在-15℃和-5℃之间的温度下储存。
催化剂特征在于它们的催化式，其以与钕盐相关的摩尔比率Nd/单体/烷基化剂/卤化剂的形式给出。在实施例中，分批催化剂的钕的浓度为0.02mol/l。
其它催化剂描述在实施例和下表1至3中，并且这些催化剂由于不同组分的性质和其制备的溶剂而不同，用于制备这些其它催化剂的步骤与上述的那些步骤相同。
视觉上评估外观，特别是制备的各种催化溶液的溶解性。均相催化剂然后通过异戊二烯的聚合根据如下描述的步骤进行测试。
分批聚合遵循的步骤
对于这些实施例，聚合在250ml的“Steinie”瓶中进行，所述瓶的密封通过允许用注射器注入反应物的“密封/刺穿盖”组件而确保。聚合通过在惰性氮气气氛下用等于5.8的溶剂/单体重量比率进行。聚合在搅拌下并在温控的水浴中保持温度下进行。
待聚合的二烯单体(即异戊二烯)与聚合溶剂(即正戊烷)事先在氧化铝上经提纯并用氮喷射。
引入事先用氮喷射的250ml的“Steinie”瓶中的正戊烷为88ml(55g)，向其中添加9.5g的异戊二烯。然后用注射器以大约0.2mol/l在正戊烷中的溶液的形式注入在适当的情况下先加入至聚合介质中的烷基铝，接着以下表所示的量注入催化剂。然后在50℃下搅拌瓶达到给定的时间。然后加入1ml的甲醇以停止反应，最后加入1ml的20g/l的用于为聚异戊二烯充当抗氧化剂的N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺的溶液。
连续聚合遵循的步骤
连续聚合在包括双Z形臂，总共150升的气相反应器，配备有排水螺杆和齿轮泵的排出设备的线路上进行。
异戊二烯和正戊烷在聚合反应器的上游的动态混合器中预混合。异戊二烯以9.28kg/h的流速注入至混合器中并且戊烷以10.84kg/h的流速注入。在正戊烷中大约0.3mol/l的烷基铝浓溶液也注入动态混合 器中。在动态混合器的出口处获得的这3个流的混合物直接注入反应器中。催化剂作为分离且独立的流直接注入反应器中。在反应器入口处的单体的浓度为大约45重量％。气相的压力调节为0.5巴。
反应的平均停留时间为80分钟。
排出螺杆使得有可能将产物从反应器输送至齿轮泵。
在齿轮泵的反应器上游的出口处注入0.5phm(phm(法文缩写为“pcm”)：重量份/100重量份的异戊二烯单体)的N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺，充当链终止剂和抗氧化剂。
齿轮泵将弹性体糊剂输送至水下造粒机。由齿轮泵输送的流等同于进入反应器的流的总和，在反应器中添加终止剂和抗氧化剂流。所述方法然后以本身已知的方式继续分离和回收经制备的二烯弹性体。
没有观察到膨胀现象。
在反应器体积的前三分之一的极限处取出的样品上测量的转化率为77％。根据取出样品中的异戊二烯的GC测量确定转化率的测量。取出样品中的残留异戊二烯经分析为10重量％。
通过图1中给出的停留时间分布来表征流。
使得有可能建立此停留时间分布的实验点通过气相色谱测量根据书Jacques Villermaux,Génie de la réaction chimique:conception et fonctionnement des réacteurs[Chemical reaction engineering:design and operation of reactors]，由TEC&DOC–LAVOISIER出版于1993年，170至172页中所述的原理引入化学惰性产物的脉冲方法而非常快速注入后的示踪剂的浓度变化而获得。实验点源自在反应器出口处在排出螺杆的端部处取出的样品。
通过伽玛分布对这些实验点进行建模使得有可能确定停留时间分布函数E的变化。
用于建模停留时间分布函数E的伽玛分布如下：
E=tk-1*e-tt0Γ(k)t0k]]>
其中：
Γ(k):k的伽马函数；
k:常数；
t0:平均停留时间，即80分钟；
t:停留时间。
此停留时间分布函数的变化等于![]()
拟合函数至实验点使得有可能确定参数k，其等于1.22。
由此推导停留时间分布函数的标准偏差，其等于88.4，大于平均停留时间除以2√3，即t023=8023=23.1.]]>
测试的介绍
表1显示出根据其催化式的各种催化剂在挥发性烷烃中的溶解度。它们根据上述步骤分批制备。
表1：在挥发性烷烃中催化剂的溶解度
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*:视觉评估：(1):清澈且均相；(2)不透明/混浊，存在固体颗粒，(3)非均相且在环境温度下相分离。
基于丁二烯的催化剂：
测试1和2为对照催化剂。在这些实施例中，式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的催化剂A和B分别根据以本申请人公司名义的发明WO 02/38636和WO 2003/097708中所述的在MCH中合成。在这些合成条件下，获得的催化剂是均相且清澈的。
测试3至5显示出用于制备式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的催化体系的作为溶剂的正戊烷的使用，甚至通过改变预形成的共轭二烯的量(即预聚合物的长度)也没有能够获得均相催化剂。
测试6至7显示出用于制备式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的催化体系的作为溶剂的异戊烷的使用，甚至通过改变预形成的共轭二烯的量(即预聚合物的长度)也没有能够获得均相催化剂。
测试8和9显示出用于制备催化体系Nd/Bd/AlR3/CDEA的作为溶剂的正戊烷的使用，甚至通过改变烷基化剂的性质(用三烷基铝替代二烷基氢化铝)也没有能够获得均相催化剂。
因此不可能在挥发性烷烃中稀释式Nd/Bd/HAlR2或AlR3/CDEA的催化剂，挥发性烷烃的沸点在大气压下低于40℃，例如C5烷烃。
基于异戊二烯的催化剂：测试10和11显示出用异戊二烯替代丁二烯在式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的预形成的催化体系中使得有可能获得均相且清澈的催化剂。
测试12至16显示出，根据烷基化剂的性质，不能系统地获得Nd/Isop/AlR3/CDEA类型的均相且清澈的预形成的催化体系。
在剩余的实施例中，上面获得的均相且可溶的催化剂在根据上述步骤的异戊二烯的分批聚合中使用。结果如表2所示。
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测试17和18是使用根据以本申请人公司的名义的发明WO02/38636的在MCH中合成的式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的催化剂A而进行的对照测试。不同于测试17，对于测试18，烷基化铝根据以本申请人公司的名义的发明WO 2006/133757在注入催化剂之前预添加至聚合介质中。
测试18和21的比较显示出异戊二烯作为预形成单体在催化式Nd/单体/HDiBA/CDEA中的使用没有能够获得如根据以本发明人公司的名义的发明WO 02/38636合成的对照催化剂Nd/Bd/HDiBA/CDEA等同的催化活性。
测试21和22的比较显示出在式Nd/Isop/HDiBA/CDEA的催化剂中HDiBA/Nd比率的增加没有能够显著的增加活性，并因此没有能够获得与式Nd/Bd/HDiBA/CDEA(测试18)的对照催化剂相似的活性。
测试30和17的比较以及测试31和18的比较显示出，异戊二烯和TOA的结合导致获得的式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂具有至少等同于根据以本申请人公司的名义的发明WO-A-02/38636合成的对照催化剂Nd/Bd/HDiBA/CDEA的活性。
表3示出在表2中示出的分批聚合过程中获得的聚异戊二烯的宏观结构和微观结构的结果。
表3：在测试17至31中获得的聚异戊二烯的特性
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ND：没检测到，即小于1.6mol％
测试17和18的比较显示出使用根据以本申请人公司的名义的发明WO-A-02/38636合成的式Nd/Bd/HDiBA/CDEA的对照催化剂，预添加HDiBA至反应介质中使得能够降低合成聚异戊二烯的粘度，并因此降低分子量。
测试23至25的比较显示出使用式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂，以不同的量预添加TIBA至聚合介质中使得有可能改变合成聚异戊二烯的粘度，并因此改变分子量。
测试30至31的比较显示出使用式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂，预添加HDiBA至聚合介质中使得能够降低合成聚异戊二烯的粘度，并因此降低分子量。
然而由测试27至29观察到预添加的TOA含量的增加对使用式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂合成的聚异戊二烯的粘度没有影响，或者对聚合动力学没有影响。
上面测试的均相催化剂可以分批或连续的合成。它们还可以用于异戊二烯的分批或连续的聚合。
表4示出根据上述步骤进行的异戊二烯的连续聚合，使用根据在专利文献WO2007/045417A1中所述的步骤以0.04mol/l连续合成的式Nd/Isop/TOA/CDEA的催化剂进行。
表4：使用根据本发明的连续催化剂进行的连续聚合
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ND：没检测到，即小于1.6mol％。