R-铁合金的制造法 【技术领域】
本发明涉及使用具备铁制的阴极和石墨制的阳极和电解炉的电解装置，在氟化物熔融电解浴中电解还原镝化合物和/或铽化合物的镝-铁合金、铽铁合金、镝-铽铁合金等R-铁合金的制造法，特别涉及在作为磁铁用途的稀土类-铁系合金中适合作为添加材地、高品位的R-铁合金的制造法。
背景技术
镝和铽作为提高稀土类-铁系磁铁的顽磁力的添加材近年需求提高。镝通常通过用金属钙还原氟化镝而以单质金属或与铁的合金的形式制造。可是，该钙还原法的制造由于通过分批处理来进行，因此成本高，得到的金属或合金中还较多地含有钙和氧等杂质，因此需要烦杂的精制工序。
另一方面，作为能够连续制造的镝-铁合金的电解制造法，在特公平5-61357号公报中公开使用用了铁阴极和石墨阳极的消耗电极式的电解炉，以氟化镝为原料，将氟化锂、氟化钡、氟化钙等的混合电解浴保持在870-1000℃的温度范围，使阳极电流密度为0.05-4A/cm2、阴极电流密度为0.5-80A/cm2，制造镝含有量80％或以上的镝-铁合金的方法。
可是，在该方法中，虽然某种程度期间能连续制造镝-铁合金，但不能够长期地稳定合金的组成而高效率地制造。
可是，使用具备由铁制阴极和石墨制阳极组成的直流电极的电解装置，在氟化物熔融电解浴中电解还原镝化合物的过去的实际作业水平中，认识到利用在电极间发生的焦耳热能够大致恒定地保持电解浴自身的温度。为此，在电解浴的作业温度控制上通常只不过主要进行经由上述焦耳热的管理，在该电解浴的温度以外关于控制得到的合金的温度的点等未考虑。
另外，关于以氟化铽为原料制造铽铁合金和镝-铽铁合金的方法尚未知道。
【发明内容】
本发明的目的在于，提供在实际作业水平下能够稳定长期连续地得到抑制得到的合金的组成变动、抑制了碳等杂质的含有比例的高品位的镝-铁合金、铽铁合金、和镝-铽铁合金的R-铁合金的制造法。
本发明人为解决上述课题而刻苦研讨。首先为了发现在以往的实际作业水平下得不到长期连续地稳定的组成的镝-铁合金等的主要因素，刻苦研讨了电解作业中的电解原料、原料的供给方法、电极构成、电解浴组成、电极电位、和作业温度等、与作业稳定性和生成的合金组成的关系。其结果判明，一般地由于加热电解浴的焦耳热在电极间发生，因此在从电解炉上方插入阳极和阴极的方式中，由于发热部位偏向于电解浴上方，因此实际上在进行电解的电极附近由于焦耳热而温度高，贮留析出的合金的电解炉下方的电解浴的温度比电极附近低。这样的倾向在进行均匀地保持电解浴的温度的操作的场合也是同样的，只是其温度差不一样。
通常在包含由使用了消耗电极铁阴极的电解得到的镝-铁合金、铽铁合金或镝-铽铁合金的R-铁合金的制造中，镝的熔点为1407℃、铽的熔点为1356℃，比一般的作业温度高，因此在铁阴极表面还原的镝或铽立即生成与铁的合金。在电解的初期阶段生成的合金，镝或铽含有量少，熔点高，因此以固体状态存在于阴极表面。随着还原反应进行，生成的合金的镝或铽含有量增大，与之相伴生成的R-铁合金的熔点也降低。其次，在电极的温度和R-铁合金的熔点变得相等的时刻，R-铁合金熔化，由于与电解浴的比重差而沉降于电解炉底部。这样，电极温度决定R-铁合金的组成，因此为了制造稳定的组成的R-铁合金，恒定地保持电极间的电解浴温度是重要的。
另一方面，熔化并沉降到电解炉底部的R-铁合金，是刚刚超过熔点的温度，因此当电解炉底部的温度比电极附近的温度低时，极端的情况下，在沉降途中达到凝固点，以夹入电解浴的形式固化，变成凝胶状的析出物。这样的析出物堆积在沉淀的合金和电解浴的界面。为此，在电解浴上部发生的焦耳热被析出的堆积物隔断，沉淀的合金和电解浴的温度差更大，使析出物增大。另外，由于该析出物的比重与合金非常接近，因此在取出合金时与合金的分离性不好，也恶化合金收率。
进一步判明，即使在未产生析出物的情况下，即为使沉淀在电解炉底部的合金为液态状而通过通常的电解浴温度管理，尽量均匀地保持电解浴整体的温度的情况下，杂质成分也较多地含在合金中，发生了妨碍长期作业的现象。
发生这样的现象的理由不清楚，但判明，即使进行尽量均匀地保持电解浴温度的操作的场合，多数情况下沉淀在电解炉底部的合金的温度也比电解浴的温度低，在长期作业中，也有比电解浴温度低100℃或以上的情况。其次判明，在该沉淀的合金温度变低某种程度的场合，即使该合金是液态状，上述的现象发生的概率也高。推测其理由，在阴极由于电解还原而生成的上述合金沉淀在电解炉底部时，必定一边夹入电解浴一边落下。认为原因是，在此时，已在沉淀的液态状的合金温度某种程度高的场合，在电解浴和该合金的界面上述被夹入的电解浴被分离，但当合金温度变低某种程度时，不发生这样的分离的概率变高。这样的倾向在长期连续作业中特别容易发生。
于是，基于上述的推测，在某个特定范围下尝试了在过去未进行的、沉淀的合金温度的控制。其结果判明，通过控制沉淀的合金温度，可谋求电解作业的长期稳定化。进一步判明，通过一边检测出在电解还原时的直流电极间的电解浴的温度、和沉淀的合金的温度这两者，一边进行控制使得它们温度之差达到某个特定温度范围，可更谋求电解作业的长期稳定化。
即，根据本发明，提供一种R-铁合金的制造法，该制造法包括：准备电解装置的工序(A)，该电解装置具备由铁制的阴极和石墨制的阳极组成的直流电极、和具有加温至少炉底面的加温手段的电解炉；向上述电解炉引入上述直流电极、和由氟化镝和氟化铽的至少1种稀土类氟化物、氟化锂和氟化钡组成的氟化物熔融电解浴的工序(B)；为了生成R-铁合金(R表示镝、铽或者镝-铽)，并使该合金沉淀至上述电解炉的炉底部，而将氟化镝和氟化铽的至少一方作为原料进行电解还原的工序(C)；和，回收通过工序(C)沉淀的R-铁合金的工序(D)，一边在将上述直流电极间的电解浴的温度保持在900-970℃的条件下，且采用设置于电解炉的上述加温手段将沉淀的合金的温度加温控制在850-1000℃的范围，一边实施工序(C)的电解还原。
【附图说明】
图1是表示在实施例和比较例中使用的电解装置的概略图。
【具体实施方式】
以下更详细地说明本发明。
本发明是使用备有特定的电解炉的电解装置，在氟化物熔融电解浴中以氟化镝和氟化铽的至少一方为原料，一边将电解浴温度和生成·沉淀的合金的温度控制在特定范围，一边电解还原，制造包括镝-铁合金、铽铁合金或者镝-铽铁合金的R-铁合金的方法。
在本发明中，由于除了控制电解浴的温度以外，还使用备有加温电解炉的至少炉底面的加温手段的电解炉将生成·沉淀的合金的温度控制成特定范围温度，因此，抑制组成变动，即使是长期的连续作业，与过去比也能够稳定地制造例如适合作为磁铁材料的碳含有量500ppm或以下的R-铁合金。
在本发明中，首先进行准备电解装置的工序(A)，该电解装置具备由铁制的阴极和石墨制的阳极组成的直流电极、和具有加温至少炉底面的加温手段的电解炉。
作为上述由铁制的阴极和石墨制的阳极组成的直流电极，可使用公知的直流电极等。
上述电解炉备有旨在加温后面叙述的沉淀于电解炉底部的目标合金的加温手段。这样的加温手段是能够加温至少炉底面的即可，列举出设置在炉底内面和/或炉底外面的各种加热器、各种发热体等。为了尽量使电解浴整体的温度均匀，加温手段也可以设置在上述炉底面以外。另外，为了尽量均匀地保持电解浴整体的温度，电解炉采用隔热保温层覆盖为好。
一般的电解炉以炉底部与基座接触的形式构筑，因此用均匀的隔热保温层保温电解炉整体的场合，来自电解炉底部的放热比电解炉侧面部多，成为电解炉底部的温度容易下降的状态。于是，为了减小电解炉上部和底部的温度差，使上述隔热保温层的总传热系数在低的水平下恒定、或者使设置在容易放热的电解炉底部的隔热保温层的总传热系数比设置在侧面的比低为好。
上述总传热系数，根据オ-ム公司发行的“图解 传热工学的学习法”(著者 北山直方)，定义成为表示同时发生热传导和热传移时的热的传递容易程度的系数，用下面的数学式表现。
k＝1/(1/h1+∑(δ/λ)+1/h2) 单位：W/(m2K)
在此，h1表示内壁面的热传导率，δ表示隔热材的厚度，λ表示隔热材的热传导率，h2表示外壁面的热传导率。
上述隔热保温层的总传热系数优选是0.5-3.0W/(m2K)、更优选是0.5-2.0W/(m2K)、进一步优选是0.5-1.0W/(m2K)。总传热系数不足0.5W/(m2K)时，由于隔热保温层变厚，电解炉大型化、或者为了使装置小型化必须使用总传热系数小的高价的材料，设备成本变高，因此不优选。
作为构成上述隔热保温层的材料，例如列举出不定形耐火材、耐火砖、耐火隔热砖、陶瓷纤维等。
上述电解炉至少具备与电解浴接触的金属层和在该金属层外侧设置的上述隔热保温层，该金属层和该隔热保温层间的金属层底面设置上述的加温手段为好。
在上述电解炉能够设置加热后面叙述的电解浴的交流电极。通过设置这样的交流电极，在后述的工序(B)之后工序(C)之前进行将氟化物熔融电解浴预先加热成900-970℃的工序成为可能。
在本发明中，进行工序(B)，向上述电解炉引入上述直流电极、和由氟化镝和氟化铽的至少1种稀土类氟化物、氟化锂和氟化钡组成的氟化物熔融电解浴。
工序(B)中使用的氟化物熔融电解浴，基本上由成为电解浴成分和合金原料的氟化镝和/或氟化铽、和成为其溶剂、并且作为发生焦耳热的加热介质的氟化锂和氟化钡组成。通过制成这样的电解浴，能够将电解浴的熔点限制在适当的温度范围，并且容易地控制在电解时的焦耳热的发生。
该电解浴的组成，用重量百分率表示，将氟化镝和氟化铽的至少1种稀土类氟化物优选为65-85％，将氟化锂优选为10-20％、更优选为13-17％，将氟化钡优选为5-15％、更优选为8-15％的范围。
当氟化锂的含有比例超过20％时，电解浴的电阻减少，担心得不到维持电解作业温度所必需的焦耳热，故不优选。另一方面，当氟化锂的含有比例不足10％时，电解浴自身的熔点上升，故不优选。
氟化钡以使电解浴自身难凝固的目的等添加。在不添加氟化钡的状态下电解浴非常容易凝固，当温度降为熔点以下时立即凝固。可是，通过适量添加氟化钡，能够降低凝固速度。当氟化钡的含有比例不足5％时，上述的添加效果小，当超过15％时，电解浴的熔点上升，故不优选。
作为上述稀土类氟化物，使用氟化镝和氟化铽两者的场合，稀土类氟化物中的它们的含有比不特别限定，但用重量比表示，将氟化镝∶氟化铽通常规定为1～99∶99～1、特别优选为30～70∶70～30。
在本发明中，其次，为了生成R-铁合金，并使该合金沉淀至上述电解炉的炉底部，进行以氟化镝和/或氟化铽为原料电解还原的工序(C)。
在工序(C)中进行电解还原时，需要按使上述直流电极间的电解浴的温度保持在900-970℃、优选920-950℃而进行。该温度范围是得到适合作为磁铁合金原料的合金组成的范围，同时也是稳定地继续电解作业的温度范围。当该温度不足900℃时，晶析物量增大，在采样合金时引起不能固化·回收等的问题，当超过970℃时，容易发生阳极效应，电解反应的继续变得困难，同时担心在合金中含有的碳量增加。
在此，电解浴的温度是指在上述直流电极间的电解浴的特定位置测定的温度。该特定位置如果是电极间则不特别限定，通常是电极间的中央部。
对于工序(C)，保持上述电解浴的温度，并且利用设置在电解炉的上述加温手段，将生成、沉淀的合金的温度加温控制在850-1000℃、优选870-960℃的范围而进行。在此，合金的温度是指采用铠装K热电偶测定在离电解炉中心部炉底2-4cm的部分沉淀的合金的温度的值。
而且，在工序(C)中，按上述沉淀的合金的温度为850-1000℃的范围，并且达到上述直流电极间的电解浴的温度±50℃、特别是±30℃的范围的方式采用上述加温手段控制并进行电解还原为好。这样，通过控制直流电极间的电解浴温度、和沉淀的合金的温度，更稳定的长期作业成为可能。这样的控制，一边以规定的间隔测定各个温度，一边通过电极间的电位、和采用加温手段控制温度而可进行。
对于工序(C)中的电解还原，直流电极间的电位例如在电解炉中设置参照电极，将阳极电位控制成氟化物电解电位而进行为好。特别是将该氟化物电解电位定为4.0-7.0V的范围为好。通过将阳极电位控制成氟化物电解电位，来抑制阳极效应的发生，能够更切实地进行长期的连续作业。
在工序(C)的电解还原中，作为电解浴中的合金原料的氟化镝和/或氟化铽被还原，因此通过进行该还原反应，电解浴中的氟化镝和/或氟化铽浓度减少。当该氟化镝和/或氟化铽浓度减少时，电解浴的电阻减少，在电极间发生的焦耳热也减少，作业温度的维持变得困难，同时容易发生阳极效应，作业的维持变得困难。因此，相应于合金原料减少，有必要追加该氟化镝和/或氟化铽。追加的氟化镝和/或氟化铽通常可使用粉末或粒状的。
上述追加的氟化镝和/或氟化铽的投入方法不特别限定，但当原料的投入量多时，浴温部分地降低，担心给电解作业带来障碍，因此考虑通电量和电解效率，连续地投入适当量的原料为好。另外，原料的投入，向发生维持作业温度所必需的焦耳热、电解浴的温度最高、最适合于原料熔化的电极间的电解浴进行为好。如果调节原料的投入量，则在电解间以外的地方也可投入原料，但电解浴中的温度偏析变大，故不优选。
在本发明中，通过进行将利用工序(C)沉淀的R-铁合金回收的工序(D)，能够得到包括所要求的镝-铁合金、铽铁合金或者镝铽铁合金的R-铁合金。
合金的回收可在工序(C)的中途阶段进行，也能够采用常规方法从电解炉上部或从下部回收。
由于本发明中进行上述的工序(A)-(D)，因此，在实际作业水平下，能够比过去稳定地长期连续地得到组成变动少、碳等杂质的含有比例少的、高品位的R-铁合金。另外，在不损害本发明效果的范围，或为了得到其他所要求的效果，在本发明的制造法中也可以包含上述工序以外的其他工序。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。
实施例1
使用图1所示的电解装置10，用以下所示的方法进行电解还原。电解装置10如图所示，备有铁制的阴极11、石墨制的阳极12、铁制的交流极13，在铁制的电解炉14的周围，通过氧化镁衬里15备有隔热保温层16。另外，在图1中，17表示炉盖、18表示电解浴、19表示生成合金。该电解装置10，在作为金属层的铁制的电解炉14、和设置在隔热保温层16内侧的氧化镁衬里15之间的金属层底面、即电解炉底部设置着金属加热用的加热器(未图示出)。
作为隔热保温层16，使用用耐火砖(ニッカト-公司制、耐火隔热砖)和陶瓷纤维(ニチアス公司制、フアインフレツクスハ一ドボ一ド)制作的总传热系数0.55W/(m2K)的隔热保温层，首先作为电解浴18，将重量比DyF3∶LiF∶BaF2为75∶15∶10的电解浴12kg投入到电解炉14中。接着，给交流极13通电，加热熔化电解浴18后，在电解浴18的温度在930℃稳定时停止交流电极的通电，以极间电位7.9V(阳极电位6.3V(使用参照电极(未图示出)测定)、电流160A给直流电极(石墨制阳极12和铁制交流极13)通电，进行电解还原。作业进行10天，以规定间隔测定电解浴18的温度(石墨制阳极12和铁制交流极13间的温度)、和电解炉底部的生成合金19的温度，从可采样合金的通电2小时后开始每隔1小时采样合金，进行组成分析，评价中间生成物有无发生以及合金组成的稳定性。另外，关于作业中有无阳极效应也进行观察。表1显示出电解条件和各评价结果。伴随作业中的电解浴的DyF3减少，向电极间的电解浴投入适宜追加的DyF3。
表1示出的“合金组成稳定性”，是将通过电解作业生成的合金中的铁成分距目标组成±3％以内的记为“稳定”，有在此以上的变动的记为“不稳定”。另外，表1中的电解浴的平均温度表示通过10天的电解作业以10分钟的间隔测定的电极间的电解浴温的平均值，平均合金温度表示采用铠装K热电偶以10分钟间隔测定通过10天的电解作业在离电解炉中心部炉底约3cm的部分沉淀的合金的温度的结果的平均值。此外，最大温度差是通过10天的电解作业以10分钟的间隔测定的电极间的电解浴温和上述平均合金温度的实际的合金温度的差之中为最大的值。
在该实施例和后述的实施例2-8中，测定的电极间的电解浴温全部在900-970℃的范围内，另外，测定的合金温度全部在850-1000℃的范围内。
实施例2-8和比较例1-4
作为隔热保温层16和电解浴18，使用表1中示出的，按表1中示出的电解条件、浴组成以外，与实施例1同样地进行电解还原，进行了各个评价。表1示出了结果。在此，作为浴组成，包含TbF3的场合，与实施例1中的DyF3追加同样地适宜追加与电解还原同时减少的TbF3，进行了电解还原。表1中的隔热保温层材质，作为不定形耐火材使用了ハリマ陶瓷公司制的浇注成形耐火材料(以下叫耐火材料)，作为耐火砖使用了ニッカト-公司制的耐火隔热砖(以下叫砖)，作为陶瓷纤维使用了ニチアス公司制的フアインフレツクスハ一ドボ一ド(以下叫板)。
表1 电解浴组成(wt％) 隔热保温层 电解条件 评价结果 稀土类氟化物 (DyF3∶TbF3) (重量比) LiF BaF2隔热保温层材质 总传热系数 (W/m2k) 电解浴的 平均温度 平均合 金温度最大温度差阳极电位 电流 效率 中间 生成物 合金组成 稳定性 阳极 效应实施例1 75 (100∶0) 15 10砖+板 0.55 930℃ 928℃6℃6.3V 80％ 无 稳定 无实施例2 83 (100∶0) 12 5砖+板 0.55 950℃ 935℃30℃6.0V 70％ 无 稳定 无实施例3 68 (100∶0) 18 14砖+板 0.55 920℃ 920℃5℃6.5V 80％ 无 稳定 无实施例4 75 (100∶0) 15 10耐火材料+板 2.8 930℃ 930℃25℃6.3V 70％ 无 稳定 无实施例5 75 (100∶0) 15 10砖 1.5 930℃ 930℃15℃6.3V 75％ 无 稳定 无实施例6 68 (0∶100) 18 14砖+板 0.55 920℃ 920℃5℃6.5V 80％ 无 稳定 无实施例7 75 (90∶10) 15 10砖+板 0.55 930℃ 928℃8℃6.4V 70％ 无 稳定 无实施例8 75 (80∶20) 15 10砖+板 0.55 930℃ 925℃22℃6.5V 68％ 无 稳定 无比较例1 88 (100∶0) 12 0砖+板 0.55 930℃ 930℃150℃6.3V 40％ 有 不稳定 无比较例2 75 (100∶0) 15 10砖+板 0.55 990℃ 990℃50℃5.9V 40％ 无 不稳定 有比较例3 60 (100∶0) 25 15砖+板 0.55 880℃ 880℃50℃7.5V 0％ 有 不稳定 有比较例4 83 (100∶0) 12 5耐火材料 3.6 930℃ 830℃120℃6.3V 0％ 有 不稳定 无