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本发明提供了一种制作柔性版的混杂光固化材料及其制备方法和应用，属于辐射固化技术领域。该制作柔性版的混杂光固化材料，按照重量份数计，其原料组份包括：预聚物20～50份、活性单体30～50份、光引发剂3～5份、流平剂0.5～1份。所述的混杂光固化材料其粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm以及体积收缩率为3％左右，可以满足用于3D打印制作柔性版的材料需求。克服了现有柔性版制版技术中存在的环境污染严重、资源浪费以及生产工艺复杂等缺陷。

1.  一种制作柔性版的混杂光固化材料，其特征在于，按照重量份数计，其原料组份包括：
预聚物20～50份、活性单体30～50份、光引发剂3～5份、流平剂0.5～1份。

2.  根据权利要求1所述的混杂光固化材料，其特征在于，所述预聚物包括双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E51、超支化聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低粘度聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯预聚物或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的一种或多种。

3.  根据权利要求1或2所述的混杂光固化材料，其特征在于，所述活性单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基3，4环氧环己基甲酸酯或环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的一种或多种。

4.  根据权利要求3所述的混杂光固化材料，其特征在于，所述光引发剂包括混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-201、混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-202、1-羟基环己基苯乙酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、异丙基硫杂蒽酮或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种。

5.  根据权利要求4所述的混杂光固化材料，其特征在于，所述流平剂为TEGO RAD 2700。

6.  一种权利要求1-5任一项所述的混杂光固化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将光引发剂加入到活性单体中，水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；
2)、在所述溶解混合物中加入预聚物以及流平剂，搅拌混匀，并静置至体系稳定，得到混杂光固化材料。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述搅拌利用高速搅拌机进行。

8.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述搅拌时间为30～60mim。

9.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述加热的温度为40～50℃。

10.  权利要求1-5任一项所述的混杂光固化材料在利用3D打印技术制备柔性版的应用。

制作柔性版的混杂光固化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及辐射固化技术领域，具体而言，涉及一种基于3D打印技术制作柔性版的混杂光固化材料及其制备方法。
背景技术
柔性版印刷是在聚酯或其他高分子材料上制作出凸出的所需图像镜像的印版，油墨转到印版上，印版表面在旋转过程中与承印物接触，从而转印图文的一种印刷方式。与其他几种印刷方式相比，柔性版印刷具有独特的灵活性、经济性，并对环境保护有利，符合食品包装印刷品卫生要求，且能与印后加工工序联机完印刷涂胶、模切烫印等多种加工，降低成本，提高生产效率。
传统柔性版工艺使用菲林片成像，采用感光树脂，其制版工艺包括：原稿→电子分色或照相→正阴图→被曝光→主曝光→显影冲洗→干燥→后处理→后曝光→贴版，该操作工序长，影响因素多。与数字化制版工艺相比，传统的柔版制版工艺在许多方面存在着缺陷。
例如，现有的柔性版制版技术大多数为减法制版，通过化学腐蚀、激光雕刻、曝光显影等工艺进行制版，在生产过程中会有大量废液排出，对环境造成严重污染并且造成资源浪费。3D打印技术，也称为增材制造技术，是近段时间以来兴起的一种三维打印成型技术，属于制造技术的一种，由于其是逐层制造，对结构较为复杂的 工件制造具有很大的优势，而且3D打印技术是一种加法制造技术，对资源和能源的浪费较少。
通过3D打印技术生产柔性版，会减少化学试剂的排放，因此通过3D打印技术生产柔性版势在必行，然而目前尚未见有符合3D打印技术并用于柔性版制作的混杂光固化材料的相关报道；因此，提供一种基于3D打印技术制作柔性版的混杂光固化材料是人们亟需解决的一个技术问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种制作柔性版的混杂光固化材料，所述的混杂光固化材料其粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm，可以满足用于3D打印制作柔性版的材料需求。
本发明的第二目的在于提供一种所述的制作柔性版的混杂光固化材料的制备方法，该方法在制备的过程中仅需要电磁搅拌器和超声分散设备等，工艺简单，操作方便。
本发明的第三目的在于提供上述的混杂光固化材料的用途。
该混杂光固化材料是由预聚物、活性单体、光引发剂以及流平剂按配方混合而成，符合喷墨印刷的要求，可利用3D打印技术制备柔性版，克服了现有柔性版制版制作技术中存在的环境污染严重、资源浪费以及生产工艺复杂等缺陷。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种制作柔性版的混杂光固化材料，按照重量份数计，其原料组份包括：
预聚物20～50份、活性单体30～50份、光引发剂3～5份、流平剂0.5～1份。
本发明提供的这种制作柔性版混杂光固化材料，是由预聚物、活性单体、光引发剂和和流平剂配伍而成。经过检测，该混杂光固化材料的粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm，体积收缩率为3％左右。是一种固化效率较高，非常符合3D打印制作柔性版需求的材料；将其应用到3D打印中并制备柔性版后，克服了现有技术中常见的柔性版制备存在的环境污染严重、资源浪费以及生产工艺复杂等缺陷。
可选的，所述预聚物包括双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E51、超支化聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低粘度聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯预聚物或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的一种或多种；
上述所举出的几种预聚物其具有较好的感光性，且具有较好的反应活性，其可以活性单体继续反应，具有良好的光固化反应性能。
可选的，所述活性单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基3，4环氧环己基甲酸酯或环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的一种或多种；
上述所举的几种活性单体，不仅赋予了材料良好的粘度以及流变性，同时还与特定的预聚物以及光引发剂共同决定了体系的固化速度，使之满足3D打印需求。
可选的，所述光引发剂包括混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-201、混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-202、1-羟基 环己基苯乙酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、异丙基硫杂蒽酮或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；
具体的，上述所举的几种光引发剂吸收一定波长的光后，会产生大量的从而引发活性单体聚合交联，并进行固化。
可选的，所述的流平剂为TEGO RAD 2700。
一种所述的混杂光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将光引发剂加入到活性单体中，水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；
2)、在所述溶解混合物中加入预聚物以及流平剂，搅拌混匀，并静置至体系稳定，得到混杂光固化材料。
该制备方法在制备的过程中仅需要电磁搅拌器和超声分散设备等，工艺简单，操作方便。
可选的，在步骤2)中，所述搅拌利用高速搅拌机进行。
可选的，在步骤2)中，所述搅拌时间为30～60mim。
为了使得所有组份在较短的时间内充分混匀，以提高混杂光固化材料的性能，在将溶解混合物与预聚物以及助剂等混合的过程中优选使用高速搅拌机进行，而且搅拌的时间优选为30～60mim。
可选的，在步骤1)中，所述加热的温度为40～50℃。
所述的混杂光固化材料在利用3D打印技术制备柔性版的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)、本发明提供了一种符合3D打印需求的柔性版的混杂光固化材料，粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm，体积收缩率为3％左右；非常符合3D打印机进行喷墨打印的要求。
(2)、本发明提供的混杂光固化材料的制备过程中，仅需要电磁搅拌器和超声分散设备，工艺简单，操作便利。
(3)、本发明提供的混杂光固化材料应用到3D打印制造柔性版后，其一次成型，不使用大量化学腐蚀剂，显影液等，减少了环境污染以及资源浪费，而且还简化了生产工艺；具有非常好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的混杂光固化材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明制备厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在叙述本发明的所有实施例之前，需要指出的是，在本发明中，所涉及产品V400(超支化聚酯丙烯酸酯)和EB270(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物)为湛新树脂有限公司生产；CN2302(聚酯丙烯酸酯)和CN2303(低粘度单丙烯酸酯)为沙多玛化学有限公司生产；6215(环氧丙烯酸酯预聚物)、EM221(1，6-己二醇二丙烯酸酯)为长兴化学工业股份有限公司生产。所涉及的产品EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)和TMPDA(新戊二醇二丙烯酸酯)为天骄化工有限公司生产。所涉及的产品JR-184(1-羟基环己基苯 乙酮)、JR-907(硫代苯基-对氧氮环丙酮)、JR-910(丙烯酸-2-乙基己酯)、TPO(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)为天津久日化学股份有限公司生产；PAG-201(混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-201)和PAG202(混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-202)为常州强力电子新材料股份有限公司生产。产品环氧树脂E44、E51为山东天茂化工有限公司生产；产品TTA-21、TTA-26均为江苏泰特尔化有限公司生产。
本发明提供了一种制作柔性版的混杂光固化材料，按照重量份数计，其原料组份包括：
预聚物20～50份、活性单体30～50份、光引发剂3～5份、流平剂0.5～1份。
该材料是由预聚物、活性单体、光引发剂以及流平剂按配方混合而成，本发明混杂光固化材料符合喷墨印刷的要求，粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm以及体积收缩率为3％左右。是一种固化效率较高，非常符合3D打印制作柔性版需求的材料；将其应用到3D打印中并制备柔性版后，可克服现有技术中常见的柔性版制备存在的环境污染严重、资源浪费以及生产工艺复杂等缺陷。
在上述技术方案的基础之上，优选的，所述预聚物包括双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E51、超支化聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、低粘度聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯预聚物和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的一种或多种；所述活性单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3,4-环氧环己 基甲基3，4环氧环己基甲酸酯以及环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的一种或多种；所述光引发剂包括混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-201、混合型三芳基硫鎓六氟磷酸盐TR-PAG-202、1-羟基环己基苯乙酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、异丙基硫杂蒽酮和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；所述流平剂为TEGO RAD 2700。
请参考图1，本发明提供的混杂光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将光引发剂加入到活性单体中，水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；
在该步骤中，优选的，所述加热的温度为40～50℃。
S2：在所述溶解混合物中加入预聚物以及流平剂，搅拌混匀，并静置至体系稳定，得到混杂光固化材料。
在该步骤中，优选的，所述的所述搅拌时间为30～60mim。
本发明混杂光固化材料的制备所需设备为电磁搅拌器和超声分散设备，工艺简单，可控性强。本发明的光固化材料是由市售的预聚物、活性单体和流平剂等制备加工而成，原料来源方便。
接下来，结合以上的内容，对本发明的制作柔性版的混杂光固化材料及其制备方法举出以下具体的实施例。
实施例1
将5份引发剂加入到50份活性单体中，50℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物30份、助剂5份(含有1份流平剂TEGO RAD 2700，其余为分散剂，如改性丙烯酸盐嵌段共聚物、烯酸嵌段共聚物或带 有锚式基团的超分散剂，下同)后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，其中预聚物为聚酯丙烯酸树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400，活性单体为由天骄化工有限公司生产的EOEOEA、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3(重量比)，引发剂选用天津久日化学股份有限公司的JR-910。
实施例2
将5份引发剂加入到45份活性单体中，40℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物35份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂，选自沙多玛化学有限公司生产的CN2302，活性单体为市售的天骄化工有限公司生产的EOEOEA、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221、天骄化工有限公司生产的TMPTA的混合物，比例为＝2:3:1(重量比)，光引发剂选用天津久日化学股份有限公司的JR-910、TPO，比例为＝1:1(重量比)。
实施例3
将5份引发剂加入到50份活性单体中，50℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物40份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、长兴化学工业股份有限公司生产的6215的混合物，比例为＝9:1(重量比)，活性单体为市售的天骄化工有限公司生产的 EOEOEA、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3(重量比)，光引发剂选用天津久日化学股份有限公司的JR-910、JR-184，比例为＝1:1(重量比)。
实施例4
将5份引发剂加入到45份活性单体中，45℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物45份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂和双酚A环氧树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、山东天茂化工有限公司生产的双酚A环氧树脂E44、长兴化学工业股份有限公司生产的6215，比例为＝2:3:1(重量比)，活性单体为市售的天骄化工有限公司生产的EOEOEA、江苏泰特尔化工生产的TTA-21、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3:2(重量比)，光引发剂选用天津久日化学股份有限公司的JR-910、常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG-201，比例为＝2:3(重量比)。
实施例5
将5份引发剂加入到40份活性单体中，50℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物50份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌45分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂和双酚A环氧树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、山东天茂化工有限公司生产的双酚A环氧树脂E44，比例为＝2:3(重量比)，活性单体为市售的江苏泰特尔化工生产的TTA-21、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221 的混合物，比例为＝2:3(重量比)，光引发剂选用天津久日化学的JR-910、常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG-201，比例为＝2:3(重量比)。
实施例6
将5份引发剂加入到40份活性单体中，50℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物50份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂和双酚A环氧树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、山东天茂化工有限公司生产的双酚A环氧树脂E44、沙多玛化学有限公司生产的CN2302，比例为＝2:3:2(重量比)，活性单体为市售的江苏泰特尔化工生产的TTA-26、江苏泰特尔化工生产的TTA-21、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3:2(重量比)，光引发剂选用天津久日化学的JR-910、常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG-201的混合物，比例为＝2:3(重量比)。
实施例7
将3份引发剂加入到30份活性单体中，45℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物20份、助剂3份(含有0.5份流平剂，其余为分散剂)后使用磁力搅拌器将混合物搅拌60分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂和双酚A环氧树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、山东天茂化工有限公司生产的双酚A环氧树脂E44、沙多玛化学有限公司生产的CN2302，比例为＝2:3:2(重量比)，活性单体为市售的江苏泰特尔化工生产的TTA-26、江 苏泰特尔化工生产的TTA-21、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3:2(重量比)，光引发剂选用天津久日化学的JR-910、常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG-202的混合物，比例为＝2:3(重量比)。
实施例8
将5份引发剂加入到45份活性单体中，40℃水浴恒温加热，并进行搅拌，使光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；在该溶解混合物中加入预聚物45份、助剂5份后使用磁力搅拌器将混合物搅拌30分钟进行分散后，即得。
其中，预聚物为聚酯丙烯酸树脂和双酚A环氧树脂，选自湛新树脂有限公司生产的V400、山东天茂化工有限公司生产的双酚A环氧树脂E51、长兴化学工业股份有限公司生产的6215，比例为＝2:3:1(重量比)，活性单体为市售的天骄化工有限公司生产的EOEOEA、江苏泰特尔化工生产的TTA-21、长兴化学工业股份有限公司生产的EM221的混合物，比例为＝2:3:2(重量比)，光引发剂选用天津久日化学股份有限公司的JR-910、常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG-201，比例为＝2:3(重量比)。
应用例
将本发明所有实施例提供的混杂光固化材料，注入3D打印成型机(北京彩韵设备有限公司制造)进行打印，4小时后均可得到尺寸为500mm*150mm*3mm的柔性印版。
另外，将本发明各实施例混杂光固化材料进行性能测试，具体结果请参考表1。
表1本发明各实施例提供的混杂光固化材料的性能参数

通过表1可以看出，本发明实施例提供的自混杂固化材料，其粘度为20-30cP(25℃)、表面张力为20-30mN/m(25℃)、固化速度40-50m/min(光源线功率为200W/cm)、柔韧性为1-3mm以及体积收缩率为3％左右，可以满足用于3D打印制作柔性版的材料需求，并可克服现有柔性版制版制作技术中存在的环境污染严重、资源浪费以及生产工艺复杂等缺陷。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。