《P型氧化物、用于制造P型氧化物的组合物、用于制造P型氧化物的方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置、和系统.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《P型氧化物、用于制造P型氧化物的组合物、用于制造P型氧化物的方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置、和系统.pdf（50页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104094407A43申请公布日20141008CN104094407A21申请号201280068524322申请日20121128201126184520111130JP201205866820120315JPH01L29/24200601C01G30/00200601G02F1/1365200601G02F1/1368200601H01L21/336200601H01L21/368200601H01L29/786200601H01L29/861200601H01L29/868200601H01L51/50200601H05B33/0220060171申请人株式会社理光。
2、地址日本东京都72发明人安部由希子植田尚之中村有希高田美树子松本真二曾根雄司早乙女辽一74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉54发明名称P型氧化物、用于制造P型氧化物的组合物、用于制造P型氧化物的方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置、和系统57摘要提供P型氧化物，其包括氧化物，其中所述氧化物包括CU；和元素M，其选自P区元素，并且其在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中所述平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态，和其中所述P型氧化物是非晶的。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014073086PCT国际申请的申。
3、请数据PCT/JP2012/0814292012112887PCT国际申请的公布数据WO2013/081169EN2013060651INTCL权利要求书2页说明书27页附图20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书27页附图20页10申请公布号CN104094407ACN104094407A1/2页21P型氧化物，其包括氧化物，其中所述氧化物包括CU；和元素M，其选自P区元素，并且其在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中所述平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态，并且其中所述P型氧化物是非晶的。2根据权利要求1的。
4、P型氧化物，其中元素M包括SB、或SN、或其两者。3用于制造P型氧化物的组合物，其用于制造根据权利要求1或2任一项的P型氧化物，所述用于制造P型氧化物的组合物包括溶剂；含CU化合物；和含元素M的化合物，其中元素M选自P区元素，并且在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中所述平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态。4用于制造根据权利要求1或2任一项的P型氧化物的方法，所述方法包括将组合物施加在支持体上；和在施加之后进行热处理，其中所述组合物包括溶剂；含CU化合物；和含元素M的化合物，其中元素M选自P区元素，并且在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中所。
5、述平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态。5半导体元件，其包括活性层，其中所述活性层包括根据权利要求1或2任一项的P型氧化物。6根据权利要求5的半导体元件，其中所述半导体元件为二极管，其中所述二极管包括第一电极；第二电极；和形成于所述第一电极和所述第二电极之间的所述活性层。7根据权利要求5的半导体元件，其中所述半导体元件为场效应晶体管，其中所述场效应晶体管包括配置成施加栅电压的栅电极；源电极和漏电极，这两者配置成引出电流；形成于所述源电极和所述漏电极之间的所述活性层；和权利要求书CN104094407A2/2页3形成于所述栅电极和所述活性层之间的。
6、栅绝缘层。8显示元件，其包括光控制元件，其光输出是对应于驱动信号进行控制的；和驱动电路，其包括根据权利要求5的半导体元件，并且其配置成驱动所述光控制元件。9根据权利要求8的显示元件，其中所述光控制元件包括有机电致发光元件、电致变色元件、液晶元件、电泳元件、或电润湿元件。10图像显示装置，其对应于图像数据显示图像，所述图像显示装置包括以矩阵布置的多个各自根据权利要求8的显示元件；配置成向所述显示元件的每一个中的各场效应晶体管单独地施加栅电压和信号电压的多条线；和显示控制器件，其配置成对应于图像数据通过所述线单独地控制各场效应晶体管的栅电压和信号电压。11系统，其包括根据权利要求10的图像显示装置。
7、；和图像数据形成装置，其配置成基于待显示的图像信息形成图像数据并且将所述图像数据输出至所述图像显示装置。权利要求书CN104094407A1/27页4P型氧化物、用于制造P型氧化物的组合物、用于制造P型氧化物的方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置、和系统技术领域0001本发明涉及P型氧化物、用于制造其的组合物、用于制造其的方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置、和系统。背景技术0002自发布在非晶状态下呈现出ASI以上的迁移率的INGAZNO4AIGZO薄膜晶体管TFT以来，全世界已经在积极地进行用于实际使用的氧化物半导体的研究和开发。然而，这些氧化物半导体材料的大多数是使用电子作为载流。
8、子的N型氧化物半导体。0003如果比得上N型氧化物半导体的P型氧化物半导体可在实际中使用，则将这些P型氧化物半导体和N型氧化物半导体组合以形成PN结，从而实现二极管、光学传感器、太阳能电池、LED、或者双极晶体管。由于可将氧化物半导体设计成具有宽的带隙，因此可将这些器件制成透明的。0004此外，有源矩阵显示器使用如图7中所示的2T1C电路作为基本驱动电路。在这样的显示器中，如果驱动晶体管场效应晶体管20为N型，则驱动电路为所谓的源跟随电路。因此，驱动晶体管的工作点OPERATINGPOINT由于有机EL元件性质的老化尤其是电压的升高而偏移至不同栅电压的工作点，从而缩短显示器的半衰期。由于该原因。
9、，尚未实现使用高迁移率的AIGZOTFT作为底板的有源矩阵有机EL显示器AMOLED，一直专门采用P型低温多晶硅薄膜晶体管LTPSTFT。因此，需要高性能的P型氧化物半导体。0005自二十世纪50年代已经知晓，作为一价铜氧化物的CU2O晶体呈现出P型导电性参见例如NPL1。该晶体具有OCUO的哑铃结构作为基础，并且CU的3D轨道和氧的2P轨道的杂化轨道构成价带顶。空穴通过氧过量化学计量而被引入价带中，从而呈现出P型导电性。0006具有哑铃结构作为基础单元的晶体的实例包括由CUMO2MAL、GA、IN和SRCU2O2晶体表示的铜铁矿晶体。为了使这些氧化物呈现出P型导电性，它们需要具有高的结晶性，。
10、并且已经报道了P型导电性的仅有的晶体是CUALO2、CUINO2和SRCU2O2参见例如NPL2NPL4。0007难以呈现出P型导电性的原因之一是CU的化合价和氧含量难以控制。当尝试形成包含高度结晶性CU的氧化物的单相膜时，所得膜在大多数情况下为其中混合包含CU2的晶体相例如CUO、SRCUO2和SRCU2O3的膜。使用这样的膜，无法获得优异的P型导电性，并且难以控制其性质。因此，当使用这些P型氧化物材料作为半导体元件的活性有源，ACTIVE层时，无法优化例如载流子密度和载流子迁移率的性质。0008除了以上以外，还公开了包含一价CU或AG的铜铁矿氧化物例如，参见PTL1。然而，在所公开的技术中。
11、，500或更高的高温热处理是必要的并且因此其不适合于实际使用。说明书CN104094407A2/27页50009此外，公开了结晶性SRCU2O2的P型导电薄膜例如，参见PTL2。在所公开的技术中，薄膜形成温度相对低，即300，但是一直未获得足够的导电性，并且所获得的最佳导电性为48102SCM1。此外，其控制也不足。0010如上所述，这些被公开的技术具有如下问题无法通过实用的方法制造P型氧化物材料，并且无法提供具有适当控制的并且足够的导电性的P型氧化物。0011此外，公开了使用包含一价CU或AG的铜铁矿晶体的P型氧化物材料作为活性层的TFT例如，参见PTL3。0012然而，该文献未公开足够的信。
12、息，例如活性层材料的性质、其形成方法以及晶体管的性质。0013此外，公开了使用CU2O晶体作为活性层的TFT参见例如NPL5和NPL6。然而，根据这些技术，无法充分地控制活性层的性质，并且因此TFT的电子场效应迁移率和开关比尚未达到适合实际使用的水平。0014如上所述，这些公开的技术具有如下问题难以控制P型氧化物材料的性质例如载流子密度，并且无法获得适合于在器件中使用的性质。0015迄今为止，尚未发现在实际使用中有效的P型氧化物。0016因此，当前对于具有比得上N型氧化物的特性的特性的P型氧化物存在需要。0017引文列表0018专利文献0019PTL1日本专利申请特开JPANO11278834。
13、0020PTL2JPANO20001508610021PTL3JPANO20051839840022非专利文献0023NPL1JBLOEM,DISCUSSIONOFSOMEOPTICALANDELECTRICALPROPERTIESOFCU2O,PHILIPSRESEARCHREPORTS,VOL13,1958,PP1671930024NPL2HKAWAZO和其他5人,PTYPEELECTRICALCONDUCTIONINTRANSPARENTTHINLMSOFCUALO2,NATURE,VOL389,1997,PP9399420025NPL3HYANAGI和其他4人,BIPOLARITYIN。
14、ELECTRICALCONDUCTIONOFTRANSPARENTOXIDESEMICONDUCTORCUINO2WITHDELAFOSSITESTRUCTURE,APPLIEDPHYSICSLETTERS,VOL78,2001,PP158315850026NPL4AKUDO和其他3人,SRCU2O2APTYPECONDUCTIVEOXIDEWITHWIDEBANDGAP,APPLIEDPHYSICSLETTERS,VOL73,1998,PP2202220027NPL5EFORTUNATO和其他8人,THINFILMTRANSISTORSBASEDONPTYPECU2OTHINFILMSPRO。
15、DUCEDATROOMTEMPERATURE,APPLIEDPHYSICSLETTERS,VOL96,2010,PP1921020028NPL6KMATSUZAKI和其他5人,EPITAXIALGROWTHOFHIGHMOBILITYCU2OTHINLMSANDAPPLICATIONTOPCHANNELTHINLMTRANSISTOR,APPLIEDPHYSICSLETTERS,VOL93,2008,PP202107发明内容说明书CN104094407A3/27页60029技术问题0030本发明目标在于提供解决常规领域中的上述各种问题并且实现以下目的。具体地，本发明的目的是提供新型的P型氧化物。
16、，其具有优异的性质即足够的导电性，其可在实用的条件下即在相对低的温度下制造，并且其可通过调节配方比而控制导电性。0031问题的解决方案0032用于解决上述问题的手段如下0033P型氧化物，其包括0034氧化物，0035其中所述氧化物包括0036CU；和0037元素M，其选自P区元素，并且其在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态，和0038其中所述P型氧化物为非晶的。0039发明的有益效果0040本发明可解决本领域中的各种问题并且提供新型的P型氧化物，其具有优异的性质即足够的导电性，其可在实用的条件下即在相对低。
17、的温度下制造，并且其可通过调节配方比而控制导电性。附图说明0041图1为对二极管的一个实例进行说明的示意性结构图。0042图2为对顶接触和底栅场效应晶体管的一个实例进行说明的示意性结构图。0043图3为对底接触和底栅场效应晶体管的一个实例进行说明的示意性结构图。0044图4为对顶接触和顶栅场效应晶体管的一个实例进行说明的示意性结构图。0045图5为对底接触和顶栅场效应晶体管的一个实例进行说明的示意性结构图。0046图6为用于对图像显示装置的一个实例进行解释的图。0047图7为用于对本发明的显示元件的一个实例进行解释的图。0048图8为对显示元件中的有机EL元件和场效应晶体管之间的物理关系的一个。
18、实例进行说明的示意性结构图。0049图9为对显示元件中的有机EL元件和场效应晶体管之间的物理关系的另一实例进行说明的示意性结构图。0050图10为对有机EL元件的一个实例进行说明的示意性结构图。0051图11为用于对显示控制器件的一个实例进行解释的图。0052图12为用于对液晶显示器的一个实例进行解释的图。0053图13为用于对图12的显示元件进行解释的图。0054图14为描绘实施例16的P型氧化物的体积电阻率的图。0055图15描绘实施例1的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0056图16描绘实施例2的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0057图17描绘实施例3的P型氧化物的X射线衍射的测量。
19、结果。说明书CN104094407A4/27页70058图18描绘实施例4的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0059图19描绘实施例5的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0060图20描绘实施例6的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0061图21描绘对比例1的CUSB氧化物的X射线衍射的测量结果。0062图22描绘对比例2的CUSB氧化物的X射线衍射的测量结果。0063图23描绘实施例7的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0064图24为描绘实施例8中制造的二极管的电流电压IV特性的图。0065图25为实施例10中制造的场效应晶体管的沟道的显微照片。0066图26为描绘实施例1117的P型氧。
20、化物的体积电阻率的图。0067图27描绘实施例11的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0068图28描绘实施例12的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0069图29描绘实施例13的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0070图30描绘实施例14的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0071图31描绘实施例15的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0072图32描绘实施例16的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0073图33描绘实施例17的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。0074图34描绘对比例3的CUSB氧化物的X射线衍射的测量结果。0075图35描绘实施例18的P型氧化物的X射线衍射的测量结果。。
21、0076图36为描绘实施例19中制造的二极管的电流电压IV特性的图。0077图37为实施例21中制造的场效应晶体管的沟道的显微照片。具体实施方式0078P型氧化物、用于制造P型氧化物的组合物和用于制造P型氧化物的方法00790080本发明的P型氧化物基本上由包含如下的氧化物构成CU；和元素M，其选自P区元素，并且其在作为离子存在时能够处于平衡状态，其中平衡状态是存在失去最外层的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态，和其中所述P型氧化物是非晶的。0081在以下描述中，选自P区元素并且在作为离子存在时能够处于平衡状态的元素M可仅被称为“元素M”，其中平衡状态是存在失去最外层。
22、的P轨道的全部电子的状态和失去最外层的全部电子的状态两者的状态。0082所述P型氧化物是非晶的，并且呈现出使用空穴作为载流子的P型导电性。0083在利用由CU的3D轨道和O的2P轨道的杂化轨道构成的价带的一价铜或银氧化物中，电子轨道的各向异性是强的，并且因此常规上认为，为了呈现P型，该铜氧化物需要为晶体。这完全不同于利用由重金属的各向同性的S轨道构成的导带的N型氧化物半导体。然而，本发明人已经发现，处于非晶状态的特定CU氧化物呈现出P型导电性。0084由于所述P型氧化物是非晶的，因此可连续地调节含CU氧化物和含元素M的氧化物的比率。通过上述比率可控制所述氧化物的导电性，并且结果，可获得适合于预。
23、期意图的期望性质的P型氧化物。说明书CN104094407A5/27页80085难以控制含一价铜的常规的结晶性P型氧化物中的CU的化合价和氧含量，并且因此难以用该常规的P型氧化物形成单相膜。此外，包含无意中产生的CU2的相的存在干扰P型导电性。0086本发明的P型氧化物基本上由包含CU和元素M的氧化物构成。元素M为在作为离子存在时能够处于平衡状态的元素，在该平衡状态，存在其中失去外层的P轨道的全部电子的状态该状态表示为MX和其中释放2个电子并且失去最外层的S轨道和P轨道的全部电子的状态通过将化合价增加2，该状态表示为MX2两者。本发明的P型氧化物基本上由包含CU和元素M的氧化物构成，并且在MX。
24、转变为MX2时所释放的电子被结合到CU2中而成为CU。作为该状态变化的结果，CU可作为CU而不是CU2稳定地存在。0087例如，元素M的一个实例为SN。SN具有改善P型氧化物中的P型导电性的效果，因为其在从其中失去最外层的2个5P电子的SN2状态向其中失去2个5S电子和2个5P电子的SN4状态转变期间释放2个电子，使得CU作为CU而不是CU2稳定地存在。0088此外，元素M的另一实例为SB。SB具有改善P型氧化物中的P型导电性的效果，因为其在从其中失去最外层的3个5P电子的SB3状态向其中失去2个5S电子和3个5P电子的SB5状态转变期间释放2个电子，使得CU作为CU而不是CU2稳定地存在。0。
25、089此外，与包含CU的常规的P型氧化物为结晶性的相比，本发明的P型氧化物是非晶的，并且因此本发明的P型氧化物具有如下优点其可形成均匀的膜，而没有由于结晶性的变化而导致其性质的变化。0090注意，所述P型氧化物为基本上由包含CU的氧化物和包含元素M的氧化物构成的非晶氧化物，但是所述P型氧化物可包含几乎不影响半导体特性的痕量的结晶性颗粒。这样的包含痕量晶体的P型氧化物包括在本发明的P型氧化物的范围中。此处，“痕量”指的是，例如，未发生晶体颗粒的逾渗PERCOLATION的量，并且指的是约15体积或更低。0091所述P型氧化物的电性质取决于含CU氧化物和含元素M的氧化物的比率。所述P型氧化物可用于。
26、各种半导体元件，但是对于该元件中的半导体所需的性质电阻典型地取决于半导体元件的类型或特性而变化。因此，可取决于预期意图适当地选择组成例如，膜中CU和元素M的摩尔比的值。0092元素M取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为选自P区元素的元素并且为在作为离子存在时能够采取平衡状态的元素，在该平衡状态，存在其中失去最外层的P轨道的全部电子的状态和其中失去最外层上的全部电子的状态两者。元素M的实例包括SN、SB、TE、TL和PB。0093所述P型氧化物的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括膜和块体颗粒。0094所述P型氧化物作为半导体元件例如PN结二极管、PIN光电二。
27、极管、场效应晶体管、发光元件和光电变换器的P型活性层是有效的。0095用于制造P型氧化物的方法优选为使用下述的本发明的用于制造P型氧化物的组合物的本发明的用于制造P型氧化物的方法。0096用于制造P型氧化物的其它方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括溅射、脉冲激光沉积PLD、CVD、和ALD。说明书CN104094407A6/27页900970098本发明的用于制造P型氧化物的组合物至少包含溶剂、含CU化合物、和包含元素M的化合物下文中可称为“含元素M的化合物”，其中元素M选自P区元素，并且在作为离子存在时可处于平衡状态，在该平衡状态，存在其中失去最外层的P轨道的全部电子的。
28、状态和其中失去最外层上的全部电子的状态两者。如果必要，本发明的用于制造P型氧化物的组合物可进一步包含其它组分。0099所述用于制造P型氧化物的组合物为用于制造本发明的P型氧化物的组合物。0100溶剂0101溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括甲苯、二甲苯、2乙基己酸、乙酰丙酮、乙二醇、和2甲氧基乙醇。0102此外，为了赋予所述用于制造P型氧化物的组合物期望的性质例如，粘弹性和介电常数，可使用溶剂例如二甘醇和二甲基甲酰胺。0103这些可单独或组合使用。0104所述用于制造P型氧化物的组合物中溶剂的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0105含CU化合物0106所述P型。
29、氧化物中的CU的化合价为一价，但是含CU化合物中的CU的化合价不限于一价。含CU化合物可取决于预期意图适当地选择，并且其实例包括有机的羧酸铜、有机的铜络合物和无机的铜盐。有机的羧酸铜的实例包括新癸酸铜II。有机的铜络合物的实例包括酞菁铜II和苯乙炔亚铜I。无机的铜盐的实例包括硝酸铜II和乙酸亚铜I。0107在它们之中，在其中用于制造P型氧化物的组合物用非极性溶剂制造的情况下，考虑到溶解性，有机的羧酸铜是优选的，并且新癸酸铜II是更优选的。此外，在其中用于制造P型氧化物的组合物用极性溶剂制造的情况下，考虑到溶解性，无机的铜盐是优选的，并且硝酸铜II是更优选的。0108所述用于制造P型氧化物的组合。
30、物中含CU化合物的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0109含元素M的化合物0110含元素M的化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括含SB化合物、和含SN化合物。0111此外，含元素M的化合物的实例包括含元素M的有机金属络合物、含元素M的有机羧酸盐、含元素M的金属醇盐、和含元素M的无机盐。0112含SB化合物0113含SB化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括含SB的有机金属络合物、含SB的有机羧酸盐、含SB的金属醇盐、和含SB的无机盐。含SB的无机盐的实例包括氯化锑。0114在它们之中，在其中用于制造P型氧化物的组合物用非极性溶剂制造的情况。
31、下，考虑到溶解性，三苯基锑是优选的。在其中用于制造P型氧化物的组合物用极性溶剂制造的情况下，考虑到溶解性，含SB的无机盐是优选的，并且氯化锑是更优选的。说明书CN104094407A7/27页100115所述用于制造P型氧化物的组合物中含SB化合物的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0116含SN化合物0117含SN化合物取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括含SN的有机金属络合物、含SN的有机羧酸盐、含SN的金属醇盐、和含SN的无机盐。含SN的有机羧酸盐的实例包括2乙基己酸锡。具有SN的无机盐的实例包括氯化锡。0118在它们之中，在其中用于制造P型氧化物的组合物用非极。
32、性溶剂制造的情况下，考虑到溶解性，含SN的有机羧酸盐是优选的，并且2乙基己酸锡是更优选的。此外，在其中用于制造P型氧化物的组合物用极性溶剂制造的情况下，考虑到溶解性，含SN的无机盐是优选的，且氯化锡是更优选的。0119所述用于制造P型氧化物的组合物中含SN化合物的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0120本发明的用于制造P型氧化物的组合物适合作为用于制造具有优异的P型导电性的P型氧化物的原材料溶液。所述P型氧化物中的CU的化合价是一价的，但是包含在所述用于制造P型氧化物的组合物中的含CU化合物中的CU的化合价不限于一价。含CU化合物中CU的化合价优选为二价。具体而言，在其中含CU化合物。
33、中CU的化合价为二价的情况下，相对于一个CU原子存在一个氧原子，但是在对P型导电性有贡献的用CU和氧形成的CU氧化物的相中，CU为一价，并且因此相对于两个CU原子存在一个氧原子。即，在所述P型氧化物的制造过程中，所述用于制造P型氧化物的组合物处于在CU和O之间的关系中氧过量的状态。通过使用这样的用于制造P型氧化物的组合物，所制造的P型氧化物中的氧含量增加，并且由于缺氧引起的载流子补偿得到抑制。因此，空穴浓度提高，从而得到具有优异的P型导电性的P型氧化物。0121此外，由于可在宽范围内控制金属元素组成和溶剂的共混比，本发明的用于制造P型氧化物的组合物可取决于下述的用于制造P型氧化物的方法或预期用。
34、途适当地调节。01220123本发明的用于制造P型氧化物的方法至少包含涂覆步骤和热处理步骤，并且如果必要，可进一步包含其它步骤。0124涂覆步骤0125涂覆步骤取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其包括将组合物施加到支持体上。0126所述组合物为本发明的用于制造P型氧化物的组合物。0127支持体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括玻璃基底。0128涂覆方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且对于涂覆方法，可使用常规方法，例如旋涂、喷墨印刷、狭缝涂覆、喷嘴印刷、凹版印刷、和微接触印刷。在它们之中，在其中意图是简单制造具有大面积和均匀厚度的膜的情况下，旋涂是优选。
35、的。此外，通过使用合适的印刷方法例如，喷墨印刷和微接触印刷和印刷条件，所述组合物可被印刷成想要的形状，并且因此不必在后续步骤中进行图案化。0129热处理步骤说明书CN104094407A108/27页110130热处理步骤取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是热处理步骤是在涂覆步骤之后进行热处理，并且是能够使所述用于制造P型氧化物的组合物中的溶剂干燥、含CU化合物分解、含元素M的化合物例如，含SB化合物和含SN化合物分解并且产生所述P型氧化物的步骤。0131在热处理步骤过程中，溶剂的干燥下文中称作“干燥过程”，以及含CU化合物的分解、含元素M的化合物例如，含SB化合物和含SN化合物的分。
36、解、和所述P型氧化物的产生下文中总称为“分解和产生过程”优选在不同温度下进行。特别地，优选的是，在干燥溶剂之后，升高温度以进行含CU化合物的分解、含元素M的化合物例如，含SB化合物和含SN化合物的分解、和所述P型氧化物的产生。0132用于干燥过程的温度取决于所包含的溶剂适当地选择而没有任何限制，并且例如，其在80180的范围内。对于干燥而言，使用真空烘箱以降低用于干燥的温度也是有效的。0133用于干燥过程的持续时间取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且例如，其为10分钟1小时。0134用于分解和产生过程的温度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且例如，其在200400的范围内。01。
37、35用于分解和产生过程的持续时间取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且例如，其为1小时5小时。0136在热处理步骤中，上述过程可同时进行，或者可分成多个步骤。0137用于进行热处理步骤的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括用于加热支持体的方法。0138其中进行热处理步骤的气氛取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为氧气气氛。通过在氧气气氛中进行热处理，分解产物可被迅速地从体系排除，并且所得P型氧化物中的氧缺陷可减少。0139在热处理步骤中向干燥过程之后的组合物施加具有400NM或更短波长的UV光是有效的，因为加速了分解和产生过程的反应。所述P型氧化物可通。
38、过施加具有400NM或更短波长的UV光而高效地制造，因为在施加UV光时，在包含在所述组合物中的有机材料的化学键中发生键切断，并且所述有机材料分解。0140具有400NM或更短波长的UV光取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括从受激准分子灯发射的具有222NM波长的UV光。0141此外，还优选施加臭氧来代替施加UV光、或者施加臭氧并结合施加UV光。通过向干燥过程之后的组合物施加臭氧，加速了氧化物的产生。0142本发明的用于制造P型氧化物的方法与真空过程相比能够以高的品质和以低的成本容易地制造P型氧化物，因为所述P型氧化物是通过涂覆过程制造的。0143此外，本发明的用于制造P型氧化。
39、物的方法可制造具有优异的P型导电性的P型氧化物。在本发明的用于制造P型氧化物的方法中优选的是，在用于上述方法的用于制造P型氧化物的组合物中使用包含二价CU的含CU化合物。在此情况下，用于制造P型氧化物的组合物中CU的化合价为二价，相对于一个CU原子存在一个氧原子，但是在用所述组合物形成并且对P型导电性有贡献的P型氧化物的相中CU为一价，相对于两个CU原子说明书CN104094407A119/27页12存在一个氧原子。即，在所述P型氧化物的制造过程中，用于制造P型氧化物的组合物处于CU和O之间的关系中氧过量的状态。通过使用这样的用于制造P型氧化物的组合物，所制造的P型氧化物中的氧含量增加，并且由。
40、缺氧导致的电子的产生被抑制。因此，空穴浓度提高，从而得到具有优异的P型导电性的P型氧化物。0144半导体元件0145本发明的半导体元件至少包含活性层，且如果必要，可进一步包含其它部件部材，MEMBER。01460147活性层取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其包含本发明的P型氧化物。0148如之前描述的，本发明的P型氧化物由于组成的调节而实现了取决于预期意图的性质，并且因此，本发明的P型氧化物适合用于半导体元件的活性层中。特别地，通过将性质已经得到优化的P型氧化物添加至活性层，半导体元件的性质可得到改善。0149活性层的结构、形状和尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。015。
41、0半导体元件的实例包括二极管、场效应晶体管、发光元件、和光电变换器。01510152二极管取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括包含第一电极、第二电极、和形成于第一电极与第二电极之间的活性层的二极管。这样的二极管的实例包括PN结二极管、和PIN光电二极管。0153对于N型氧化物半导体，已经知晓许多对可见光具有高的透射率的材料。由于本发明的P型氧化物也以宽的带隙透射可见光，可使用这些材料制造透明二极管。0154PN结二极管0155PN结二极管至少包含活性层，并且如果必要，可进一步包含其它部件，例如阳极阳极、和阴极阴极。0156活性层0157活性层至少包含P型半导体层、和N型半导体。
42、层，并且如果必要，可进一步包含其它部件。0158P型半导体层和N型半导体层彼此接触。0159P型半导体层0160P型半导体层取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是该层包含本发明的P型氧化物。0161优选的是，选择所述P型氧化物的组成或形成条件以获得对于充当活性层所需要的载流子密度和载流子迁移率。0162P型半导体层的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为50NM2,000NM。0163N型半导体层0164N型半导体层的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为N型透明氧化物半导体。0165N型透明氧化物半导体取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并。
43、且其实例说明书CN104094407A1210/27页13包括ZNO、和IGZOINGAZNO。0166在N型透明氧化物半导体的情况下，由于本发明的P型氧化物以宽的带隙透射可见光，可将活性层制成透明的。0167用于形成N型半导体层的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括真空工艺和印刷。真空工艺的实例包括溅射、脉冲激光沉积PLD、CVD、和ALD。印刷的实例包括浸涂、喷墨印刷、和纳米压印。0168N型半导体层的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为50NM2,000NM。0169在其中P型半导体层和N型半导体层均为结晶性材料的情况下，在将这些层层叠时，由。
44、于失配的晶格，无法获得优异的结晶性。结果，不可能制造优异性质的半导体元件。为了避免这些问题，必须选择晶格匹配的材料。因此，可使用的材料是有限的。0170另一方面，通过将本发明的P型氧化物用于P型半导体层，即使当N型半导体层是结晶性的时候，也可形成PN结的期望界面而不导致上述问题。即，本发明的P型氧化物的使用使得能够拓宽对于二极管中的N型半导体可用的材料的选择，以及实现元件的优异性质。0171阳极阳极0172阳极与P型半导体层接触。0173阳极的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括金属例如MO、AL、AU、AG、和CU、其合金、透明导电氧化物、和有机导体。透明导电氧化物的实。
45、例包括氧化铟锡ITO、和锑掺杂的氧化锡ATO。有机导体的实例包括聚亚乙基二氧基噻吩PEDOT、和聚苯胺PANI。0174阳极的形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0175阳极布置成与P型半导体层接触。在这样的布置中，优选的是，形成欧姆接触。0176用于形成阳极的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括I通过溅射、或浸涂而形成膜，之后通过光刻法进行图案化的方法，和II通过印刷工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷而直接形成具有期望形状的膜的方法。0177阴极阴极0178阴极的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括在阳极的描述中所列出的那些材。
46、料。0179阴极的形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0180阴极布置成与N型半导体层接触。在这样的布置中，优选的是，形成欧姆接触。0181用于形成阴极的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括在阳极的描述中作为形成方法所描述的那些方法。0182PN结二极管的制造方法0183将解释图1中所示的PN结二极管的制造方法的一个实例。0184首先，在基底1上形成阴极2。0185基底的形状、结构和尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。0186基底的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括玻璃基底、和塑料基底。说明书CN104094407A13。
47、11/27页140187玻璃基底取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括无碱玻璃、和二氧化硅玻璃。0188塑料基底取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括聚碳酸酯PC、聚酰亚胺PI、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、和聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。0189注意，优选地对基底进行预处理例如氧等离子体、UV臭氧和UV辐照洗涤，以清洁其表面和改善与另外的层的粘附。0190接着，在阴极2上形成N型半导体层3。0191随后，在N型半导体层3上形成P型半导体层4。0192然后，在P型半导体层4上形成阳极5。0193以如上所述的方式，制得PN结二极管6。01940195场效应晶体管至少包含。
48、栅电极、源电极、漏电极、活性层、和栅绝缘层，并且如果必要，可进一步包含其它部件。0196栅电极0197栅电极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是其为用于施加栅电压的电极。0198栅电极的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括金属例如MO、AL、AU、AG、和CU、其合金、透明导电氧化物、和有机导体。透明导电氧化物的实例包括氧化铟锡ITO、和锑掺杂的氧化锡ATO。有机导体的实例包括聚亚乙基二氧基噻吩PEDOT、和聚苯胺PANI。0199用于形成栅电极的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括I通过溅射、或浸涂而形成膜，之后通过光刻法进行图案化的方法。
49、，和II通过印刷工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷而直接形成具有期望形状的膜的方法。0200栅电极的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为20NM1M、更优选50NM300NM。0201源电极和漏电极0202源电极和漏电极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是它们为配置成从场效应晶体管引出电流的电极。0203源电极和漏电极各自的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括在栅电极的描述中所描述的那些材料。0204在活性层和源电极之间的、或者在活性层和漏电极之间的大的接触电阻导致晶体管性质的恶化。为了避免这样的恶化，优选地选择将实现低的接触电阻的材料作为源电极和漏电极。特别地，优选的是，选择具有比活性层中包含的本发明的P型氧化物的功函大的功函的材料。0205用于形成源电极和漏电极的每一个的方法取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且其实例包括在对于栅电极的描述中作为形成方法所描述的那些方法。0206源电极和漏电极各自的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是其优选为20NM1M、更优选50NM300NM。0207活性层说明书CN104094407A1412/27页150208活性层包含本发明的P型氧化物。0209活性层形成于源电极和漏电极之间。此处，前述的“于之间”取决于预期意图适当地选择而没有任。