吸水性树脂混合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种吸水性树脂混合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及对尿、分泌物和其它体液具有优良的吸收容量的吸水性树脂混合物及其制备方法，所述树脂能除去即使在长时间穿用卫生材料后由尿和分泌物分解产生的如氨和三乙胺的恶臭，防止皮肤荨麻疹。
相关领域的描述
迄今，市售的吸水性树脂有很多，如部分中和并交联的聚丙烯酸类，水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。这些都可以通过水溶液聚合、悬浮聚合和逆相悬浮聚合制得。
上述吸水性树脂可以吸收含水液体，主要用于卫生材料以及农用材料和土壤改良剂。
迄今，一直要求这类水溶性树脂具备良好性能如高吸水容量和与含水液体接触时优良的吸收速度、液体渗透性和被液体溶胀时凝胶的高强度。
然而，近年来，要求卫生材料如一次性尿布和卫生巾不仅具备吸收体液如尿和分泌物的能力，而且具有对长时间穿用卫生材料后的防臭效果以及防止皮肤与尿接触时的红斑和刺激。
如果人们长时间穿用由以前的吸水性树脂制成的卫生巾，微生物分解卫生材料上的尿和分泌物产生的臭气引起象胺类地恶臭。尤其，氨是高挥发性的，与皮肤接触时成为皮炎的原因之一。
因此，提出过许多方法，用添加剂和化学试剂在非织造织物顶层上处理这些材料，它们构成的卫生材料解决了上述过去的问题。然而，这些方法一直未能工业化，原因是非织造织物顶层上的化学试剂与皮肤接触时对人体的不良作用。
所以，尝试了许多种方法，用添加剂和化学试剂处理非织造织物顶部层的吸水性树脂和纤维，以解决皮肤荨麻疹和臭气的方法，而对人体没有副作用。
更具体而言，在美国专利4,842,593和日本专利公开1998-168757中公开了在非织造织物顶层的吸水性树脂和纤维中加入含氮的抗菌素。
日本专利公开1993-212094和1995-165981中揭示在非织造织物的吸水性树脂或纤维中加入如铝、铜或银的金属的方法。
日本专利公开1993-161671和1996-176338公开在非织造织物的吸水性树脂或纤维中加入多孔无机材料如沸石的方法。
但是，在非织造织物的顶层吸水性树脂和纤维中加入含氮的抗菌素的方法还未能工业化，因为尽管它们有杀死产生臭气的微生物的作用，但它们易对人体产生副作用。在非织造织物顶层吸水性树脂和纤维中加入多孔无机物如沸石的方法对人体的副作用较小，并具有较好的除臭特别是气体的功能。但是，如果长时间穿用卫生材料，这种方法还不能有效除去臭气，原因是其除去液体中臭气的能力不够。
下面更好地说明沸石的除臭效果。身体产生的液体分泌物和尿，被微生物缓慢分解，其残留物产生臭气。气态臭味隐藏在液体中，随时间缓慢释放，这不同于仅作为空气中气体的运动情况。
一旦沸石的微孔充满分泌物和尿的液体，沸石就不再具有除臭效果。
本发明的目的是提供一种能吸收水的树脂，以及通过克服上述方法的缺点，制造这种具备优良的吸收能力、除臭效果和防止皮肤荨麻疹作用的树脂的方法。
发明概述
本发明涉及一种吸水性树脂混合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种吸水性树脂混合物，以吸水性树脂为100重量份，包含0.1-30重量份含羧基的单体和0-10重量份热解法二氧化硅填料。
本发明还涉及将含羧基的单体溶液适当加入或喷入在加工中的或已制造好的吸水性树脂上面，并选择性地加入热解法二氧化硅填料的制备方法。
目前，最普通的包含羧基(-COOH)和钠盐(-COONa)结构的吸水性树脂是部分中和并交联的聚丙烯酸钠盐。期望所述的羧基和所述的胺具有按照下式(I)机理的除臭效果。
(I)
上式中的NR’3是氨或三乙胺。
对上述机理，本发明人注意到，如果增加吸水性树脂中的羧基，通过在卫生材料中采用抗菌素、金属和沸石可以解决由胺产生的臭气的老问题，并防止皮肤荨麻疹。
所以，本发明的特点是，在吸水性树脂中加入有大量羧基的单体，保持了吸水性树脂的基本性质，而且提高了除臭能力，使其能防止皮肤荨麻疹。
本发明的吸水性树脂混合物可用于各种体液吸收产品如卫生巾和一次性尿布，可用于护伤材料和用于失禁的治疗装置。
附图简述
图1是测定本发明吸水性树脂的除臭效果的设备的示意图。
图1中，1代表烧瓶，2代表试验材料，3代表真空接管，4代表测量管，5代表硅连接管，6代表气体收集器。
较好实施方案的详细描述
本发明中的树脂混合物包含吸水性树脂和含羧基单体。本发明的树脂混合物可以包含吸水性树脂、含羧基单体和热解法二氧化硅填料。
含羧基单体的作用是增强除臭效果，使吸水性树脂中的羧基比最大化，并防止皮肤的荨麻疹。热解法二氧化硅填料的作用是提高吸水性树脂的可流动性。
本发明使用的吸水性树脂包括部分中和并交联的聚丙烯酸、水解的淀粉—丙烯腈接枝聚合物、中和的淀粉—丙烯酸接枝聚合物、中和的乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物或水解的丙烯酰胺共聚物。
本发明中，含羧基单体是选自下列一种或多种物质的化合物：i)食品添加剂如乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和琥珀酸，ii)界面活化剂如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚麻酸、花生酸和蓖麻酸，iii)有机酸如维生素和iv)其它酸如氨基酸、苯甲酸、三聚氰酸、富马酸、马来酸、丙酸、丁酸(bytyricacid)、己酸、草酸、藻酸(aliginic acid)、乙氧基乙酸、葡糖醛酸、水杨酸、肉桂酸(cinamic acid)、脱氧胆酸和别呋喃酸(allofuranoic acid)。
从人体安全考虑，建议使用食品添加剂如乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和琥珀酸或有机酸如维生素作为含羧基的单体。
但是，本发明不具体限制含羧基的单体的种类。
本发明吸水性树脂混合物中，以吸水性树脂为100重量份，含羧基单体量为0.1-30重量份，更好的为0.2-15重量份，最好是0.5-10重量份。如果使用超过30重量份的单体，是不经济的，并且吸水性树脂的流动性迅速下降，使卫生巾的制造效率以及尿和分泌物的吸收容量下降。
同时，以吸水性树脂为100重量份，热解法二氧化硅填料量小于10重量份，更好的小于5重量份，最好小于3重量份。如果填料量超过10重量份，吸水性树脂会彼此粘合在一起，使吸水性树脂的性能如负荷下的吸收容量下降。
下面描述制造本发明吸水性树脂的方法。
首先，将选择的含羧基单体溶解在溶剂中，制得溶液。此时，使用水或水和亲水性有机溶剂作为溶剂。制备含羧基单体溶液时，溶剂量取决于含羧基单体和吸水性树脂的种类，但大多数情况下，以吸水性树脂为100重量份，溶剂量为1-30重量份，更好的是3-20重量份。如果溶剂量小于1重量份，难以均匀处理含羧基单体。如果溶剂量超过30重量份，需要较长时间干燥，降低效率和经济生产率。
将上述单体溶液喷射在加工中或制得的吸水性树脂上，或与之适当混合。这种方法中，为了均匀混合，可使用旋转混合器、螺杆式混合器和液面浮动干燥器(level floating dryer)。
最好是将含羧基的单体溶液直接喷射和涂覆在制得的吸水性树脂上，因为这样可以使除臭效果最大，并保持树脂原有的材料性质。
上述混合过程之后，进行热处理，有助于含羧基单体的表面粘合。热处理中，温度为30-200℃，更好的为50-150℃，最好是60-100℃。
本发明中，含羧基单体溶液直接喷入吸水性树脂或与之混合，将亲水性的填料或热解法二氧化硅与之混合。该方法中可以使用如间歇式转鼓混合器和Henkel混合器。
0.1-30重量份含羧基单体和0-10重量份热解法二氧化硅填料混合到100重量份吸水性树脂中。
按照上述本发明方法制得的吸水性树脂混合物中，含羧基单体增加了树脂中的羧基含量，有助于具备除臭效果，防止皮肤荨麻疹。热解法二氧化硅作用是提高吸水性树脂的流动性，防止树脂粘合在一起。
结果，本发明的吸水性树脂混合物具有优良的除臭效果，能防止皮肤荨麻疹，保持其原来的材料性质。
本发明的吸水性树脂混合物在没有负荷下的对盐水的吸收容量至少为30克/克，对猪血的吸入能力至少为5克/克。
本发明中，测定吸水性树脂性质和其除臭效果的方法如下。
测定对生理盐水的吸收容量
将0.5克吸水性树脂放在100克0.9％盐水中1小时后，用ASTM的100目标准网取出。根据吸收的盐水量测定吸收容量(克/克)。
测定对猪血的吸收容量
将1.0克吸水性树脂放在60克新鲜的猪血中1小时后，用ASTM的100目标准网取出。根据吸收的血量测定吸收容量(克/克)。
测定对生理盐水的吸收速度
在50克以500rpm旋转的生理盐水中加入2.0克吸水性树脂时，根据旋涡消失经过的时间测定吸收速度。
测定流动性
考察吸水性树脂通过流量计漏斗(JIS K-3362)所经过的时间。
测定除臭效果
本发明中，使用图1的测量装置，测定对尿液和分泌液散发的臭气的除臭效果随时间的变化。
具体而言，将吸水性树脂或由吸水性树脂制成的卫生材料的试验材料(2)放入烧瓶(1)中。
然后，用移液管在烧瓶(1)中加入溶解在生理盐水或猪血中的类似于尿和分泌物的气味溶剂(氨或三乙胺)的溶液，密封该烧瓶，放在40℃烘箱中4小时。
之后，打开烧瓶(1)，使用测量管(4)和气体收集器(5)，测定在该烧瓶空气中存在的气味量(ppm)，该测定量称作A。
同时，在没有吸水性树脂或由吸水性树脂制成的卫生材料的试验材料的烧瓶(1)中，加入溶解在生理盐水或猪血中的类似于尿和分泌物的气味溶剂(氨或三乙胺)的溶液，密封该烧瓶，放在40℃烘箱中4小时。
之后，打开烧瓶(1)，使用测量管(4)和气体收集器(5)，测定在该烧瓶空气中存在的气味量(ppm)，该测定量称作B。
按照下式计算除臭效果。
除臭效果＝[(B-A)/B]×100
由下面的实施例和比较例能更好地理解本发明。但本发明不受下面实施例的限制。
实施例1
按照下面方式制备溶液，对100重量份丙烯酸钠盐的吸水性树脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3300N)中，1重量份氨基酸和2重量份肉桂酸溶解在5重量份甲醇中。
制得的溶液喷射和涂覆在上述吸水性树脂上面，在70℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入5重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，成为压缩密度为0.17g/cc，基重为0.47g/m2的吸水结构(卫生材料)。
表2列出了上述吸水性树脂混合物和吸水性结构(卫生材料)的除臭效果。采用表1列出的条件进行评价。
按照前面描述的测量方法，使用图1的装置测定除臭效果。
表1
除臭效果的评价条件 试验材料尿或其它分泌物散发气味的元素条件1吸水树脂混合物(1克)生理盐水(40克) 氨(20微升)条件2吸水树脂混合物(1克)生理盐水(40克) 三乙胺(10微升)条件3吸水树脂混合物(1克) 猪血(10克) 氨(20微升)条件4吸水树脂混合物(1克) 猪血(10克) 三乙胺(10微升)条件5吸水性结构(卫生材料)生理盐水(100克) 氨(50微升)条件6吸水性结构(卫生材料) 猪血(10克) 三乙胺(10微升)
表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例2
按照下面方式制得溶液，对100重量份淀粉丙烯酸酯吸水性树脂(SanwetIM-1000)，2重量份琥珀酸溶解在5重量份甲醇和5重量份乙醇中。
制得的溶液喷射和涂覆在上述吸水性树脂上面，在60℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入0.2重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了水溶性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例3
按照下面方式制得溶液，对100重量份丙烯酸钠盐吸水性树脂(KolonChemical Co.Ltd.K-SAM GS-3400)，1重量份抗坏血酸(ascobic acid)和2重量份酒石酸溶解在5重量份蒸馏水中。
适当加入制得的溶液并混合在上述吸水性树脂的表面，在100℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入1重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
实施例4
按照下面方式制得溶液，对100重量份丙烯酸钠盐吸水性树脂(SNF Florger Co.Ltd.，Flosorb-550)，2重量份富马酸溶解在8重量份甲醇中。
适当加入制得的溶液并混合在上述吸水性树脂表面，在60℃的热风烘箱中干燥，并于常温保留。然后，在其中混入0.5重量份热解法二氧化硅填料，制得吸水性树脂混合物。
同时，75重量份上述吸水性树脂混合物和25重量份压碎的纸浆混合。其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例1
75重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(GS-300N)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例2
75重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(IM-1000)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的吸水性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例3
75重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(GS-3400)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例4
75重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(Flosorb-550)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
比较例5
75重量份不含羧基单体和热解法二氧化硅填料的丙烯酸钠盐吸水性树脂混合物(Chemdal Co.，ASAP-2101)与25重量份压碎的纸浆混合，其上喷射蒸馏水，并施压，获得吸水性结构(卫生材料)。
表2列出了吸水性树脂混合物和由此制成的吸水性结构(卫生材料)的除臭效果，采用表1列出的实施例1的条件进行评价。
表3列出了制得的水溶性树脂混合物的材料性质的评价结果。
表2
评价除臭效果的结果评价条件 1评价条件 2评价条件 3评价条件 4评价条件 5评价条件 6实施例1 85 77 87 75 67 69实施例2 79 63 91 66 74 72实施例3 87 74 93 96 77 69实施例4 90 95 92 88 65 61实施例5 87 88 84 83 80 84比较例1 29 30 34 33 24 32比较例2 9 8 16 36 26 20比较例3 10 9 3 16 22 26比较例4 18 20 22 28 30 18比较例5 10 14 16 16 21 25
表3
水溶性树脂混合物的性质试验结果 对生理盐水吸收 (克/克) 对猪血的吸收 (克/克) 吸收速度 (sec) 流动性 (sec)实施例1 75 13 25 15实施例2 63 9 57 12实施例3 65 10 60 13实施例4 65 10 65 12实施例5 67 11 48 13比较例1 68 11 40 13比较例2 58 7 70 12